目前，我國眾多城市仍保留了大面積的截流式合流制排水系統。在降雨條件下，超出管網截流倍數的雨污混合水通過溢流井或泵站直接排放到受納水體而造成的污染，稱為合流制溢流(combinedseweroverflow,CSO)污染。CSO污染具有水質和水量波動大、非連續性的特點，是導致城市黑臭水體、地表水污染的主要原因之一。近年來，隨著城市的快速擴張與持續更新，不透水面大幅增加，暴雨突發性污染事件頻發，致使CSO流量大、頻次多，嚴重制約了城市面源污染控制。在黑臭水體整治和海綿城市建設的背景下，CSO污染控制成為當前不可回避且亟待解決的重要問題。CSO污染控制措施主要分為源頭減量、管道截流、調蓄儲存和末端控制。其中，CSO末端控制技術主要采用物理性處理，例如水力旋流分離器、混凝沉淀池、高效沉淀池、溶氣氣浮等，這些技術的優勢是能夠應對CSO污水的水量大、非連續性的特點，但是對COD指標去除非常有限，難以消除CSO溢流引起的水體污染問題。CSO末端控制也可采用人工濕地、生物濾池等生態、生物處理方法，但在城市區域存在場地受限、投資成本高、無雨期維護困難等難題。
CSO污染中含有較高水平的懸浮物(SS)、總磷(TP)和耗氧有機物(以COD計)，混凝氣浮是去除污水中SS、TP的有效方法，但對COD去除非常有限。臭氧在水處理領域應用廣泛，具有氧化效率高、穩定性強、易現場制取、無二次污染等優點，是降解有機污染物的有力技術手段。現有研究表明，臭氧氧化與混凝氣浮存在協同作用，可顯著增強污水凈化效果。臭氧通過促進混凝劑水解，攻擊難凝聚有機物的不飽和結構，強化混凝效果；金屬鹽混凝劑及其水解產物能夠催化臭氧產生氧化性更強的活性氧中間物質，進一步提升有機污染物降解效果。目前，臭氧氣浮工藝用于市政污水二級出水處理，以及印染廢水、油田采出水等工業廢水處理，均表現出良好的凈化效果，但用于CSO污水處理還未見相關報道。
臭氧氣浮工藝具有占地面積小、抗沖擊負荷、處理效率高等優點，基于此，本文擬對臭氧氣浮工藝處理CSO污染進行深入研究，通過實驗室小試，探明影響規律和最適反應條件，考察該工藝對CSO典型污染物的去除效果和機制。此外，進一步設計制造臭氧氣浮處理CSO的集成化撬裝式設備，以武漢市某溢流污水為工程實驗對象，考察臭氧氣浮設備出水水質和運行穩定性，以期為合流制溢流污染治理提供理論指導和技術依據。
1、材料與方法
1.1 實驗用水
1)模擬污水。
考慮到CSO水質復雜多變、保存時間短，參考實際CSO污水和國內外溢流污染水質情況配制模擬污水。采用鄰苯二甲酸氫鉀、高嶺土、磷酸二氫鉀、氯化鈉和硫酸鈉分別配制COD為150mg·L−1，SS為150mg·L−1，TP為3mg·L−1，Cl−和SO42-均為50mg·L−1的模擬污水，僅用于實驗室小試。
2)實際CSO污水。
取自武漢市某調蓄池，該池進水主要來自合流制排水管道，收集服務區內的生活污水、工業廢水和降雨徑流，小試用水采樣后在4℃下儲存備用，工程實驗在取水現場進行，實驗期間CSO實際污水水質見表1。
1.2 實驗裝置與方法
1)混凝小試實驗。
取500mL水樣在攪拌器上進行混凝燒杯實驗，用1mol·L−1NaOH或H2SO4調節溶液pH，混凝劑選用聚合氯化鋁(PAC)，助凝劑選用聚丙烯酰胺(PAM)，混凝程序為：加入PAC快攪2min，轉速為200r·min−1；再加入PAM慢攪10min，轉速為50r·min−1；靜置沉淀20min后取樣測定相關指標。
2)臭氧小試實驗。
采用內徑40mm、高500mm的有機玻璃反應器，底部設微孔鈦曝氣頭，水樣體積為500mL。將氧氣通入氧氣源臭氧發生器(3S-X10，北京同林科技有限公司，中國)，調節電流產生特定濃度的臭氧；由臭氧在線濃度檢測儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司，中國)測試進氣濃度；調節三通閥和轉子流量計(LZB-3WB，常州雙環熱工儀表有限公司，中國)控制進氣流量為0.5L·min−1；未反應的臭氧經KI溶液吸收。小試實驗均設置3組平行。
3)臭氧氣浮工程實驗。
新型一體化撬裝式臭氧氣浮設備如圖1，實驗處理水量為1m3·h−1，集裝箱外形尺寸為6m×2.4m×3m，內部池體為3m×1.8m×2.5m，有效水深為2m。成套設備包括主反應單元、藥劑投加單元、臭氧發生單元、殘余臭氧處理單元和浮渣處理單元。采用氧氣源臭氧發生器(MB-S-F100，南京盟博環保科技有限公司，中國)配置制氧機，臭氧產量為100g·h−1，臭氧濃度為90~135mg·L−1，PAC、PAM采用小試最佳投加量。主反應單元包括反應區、接觸區、分離區和催化區，其中反應區、接觸區和分離區頂部設密封不銹鋼蓋板。工藝流程為：污水經提升泵進入反應區，與PAC、PAM接觸絮凝，并與臭氧反應；隨后進入接觸區，在氣液混合泵釋放的臭氧微氣泡作用下進入分離區；固液分離后上清液進入催化區，在少量催化填料(氧化鋁基負載型，豐澤環保材料有限公司，中國)作用下進一步去除有機物，反應后出水一部分回流至前端氣液混合泵，其余直接排放。臭氧一部分通入反應區，實現臭氧混凝同步反應；另一部分在氣液混合泵作用下加壓溶于回流水，氣液比為1:9，溶氣水經釋放器進入接觸區。為提高臭氧利用率并強化有機物去除效果，將殘余臭氧通入催化區二次利用，末端尾氣經臭氧破壞器處理后排放。設備在降雨期間運行，采樣間隔為1h，每次采樣設置3個平行樣。
1.3 水質分析方法
SS采用便攜式水質分析儀(DR900，哈希公司，美國)測定；TP采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法測定；COD采用快速消解分光光度法測定；紫外-可見光譜采用紫外分光光度計(UV5900PC，上海元析儀器有限公司，中國)，掃描波長為200~500nm，間距為1nm。三維熒光采用熒光光譜儀(FS-5，愛丁堡儀器公司，英國)，水樣經0.45μm濾膜過濾后上機測試，超純水做空白校正以消除拉曼散射。激發波長Ex和發射波長Em的掃描區間分為220~450nm和280~550nm，掃描間隔分別為5nm和2nm，狹縫寬度均為5nm，利用熒光區域積分法(FRI)進行熒光強度定量分析。
2、結果與討論
2.1 混凝處理CSO模擬污水
首先探究了反應條件對混凝效果的影響規律，其中初始pH的影響結果如圖2(a)所示。將溶液pH分別調至5~9，實驗過程中觀察到pH=5時幾乎未形成絮體礬花，在pH較低時絮體顆粒細小且綿密，而pH較高時絮體顆粒粗大而密實，且反應后pH均有所下降。pH過低對SS處理效果不佳，pH在6~9對污染物去除影響不顯著。由于pH在7左右時保持較高去除率，且實際污水pH一般在7.3~7.6，考慮到經濟適用性，后續混凝實驗均調至pH=7。
環境溫度(15、25、35℃)對混凝效果的影響如圖2(b)所示。溫度對SS去除率影響不大，均保持在90%以上，COD去除率在低溫下僅有1.2%，在常溫和高溫下均在6%~8%，TP在25℃時去除效果優于15℃和35℃。這是因為低溫導致分子熱運動減緩，水的黏度增加且PAC水解速率下降，絮團較為松散，反應遲緩且效果變差。雖然溫度較高時絮凝劑水解速率加快、水的黏度降低，但絮凝劑在高溫下易分解，因此溫度過高也不利于混凝，故混凝過程適宜在25℃下進行。
PAC投加量對混凝效果的影響如圖2(c)所示。實驗設置PAC投加量分別為20、40、60、80、100mg·L−1，在此條件下，SS去除率均達90%，COD去除率均在10%以下。TP去除效果受PAC投加量的影響顯著，隨PAC投加量增加，礬花增多且絮體顆粒更密實，TP去除率呈現先升高后降低的趨勢，在PAC投加量為80mg·L−1時達到59.2%。混凝劑投加量較小時，系統處于凝聚階段，絮體小且數量少，絮凝不充分，難以實現吸附架橋。但PAC投加量過大時，凝聚效果反而下降，這與ELSAMRANI等得到的結果一致。這是由于吸附過量的異號離子使得電荷變號、斥力變大，膠粒重新穩定。無機絮凝劑含有金屬鹽離子，膠粒表面被帶正電的聚合物包覆而相互排斥、難以聚集，反而削弱了混凝效果，故PAC最適投加量取80mg·L−1。
采用PAM為助凝劑，強化吸附架橋作用，可加速絮體的形成和團聚，從而進一步提高出水水質。如圖2(d)所示，隨著PAM增加，各指標去除率上升趨勢不顯著，但絮體團聚增大，沉降速度明顯加快，混凝速率得以提升，一定程度上提高了污染物的去除效果，然而投加過量PAM又會使出水黏度升高，投加量為2mg·L−1時SS、TP、COD的去除率分別為98.6%、63.5%、12.9%，故取2mg·L−1作為PAM最適投加量。
2.2混凝-O3氧化同步處理CSO模擬污水
初始pH對混凝同步O3氧化CSO模擬污水的處理效果影響情況如圖3(a)所示。已有研究表明，O3對溶液pH具有很強依賴性，故在pH為5~9內開展實驗。在酸性條件下，主要依靠臭氧的選擇性直接氧化作用，故COD去除率較低。隨著pH升高，在堿性條件下反應體系內OH−引發鏈式反應生成強氧化性的·OH，COD去除率明顯提高。再進一步提高溶液pH至8~9，由于短時間內生成大量自由基并相互淬滅，COD去除率反而下降。CSO實際污水pH一般呈中性，故pH不作調整。
臭氧濃度對COD去除效果的影響如圖3(b)所示。控制進氣量為0.5L·min−1，臭氧濃度分別為5mg·L−1和10mg·L−1(即臭氧投加速率為2.5mg·min−1和5mg·min−1)。在低濃度(5mg·L−1)條件下，COD去除率基本呈線性增長，60min時達到63.8%；在高濃度(10mg·L−1)條件下，COD去除率先升高后趨于平緩，60min時達到84.5%。臭氧濃度為5mg·L−1條件下COD、TP、pH隨反應時間的變化情況如圖3(c)所示。可見，反應初期COD去除率隨時間的增加不斷升高，此時體系內臭氧濃度是去除COD的限制因素，在70min內COD去除率升至79.5%，但隨O3投加量的提高該制約逐漸減弱，COD去除率差異不顯著，最終在120min穩定至83.7%，說明此時底物濃度是主要限制因素，這與羅新浩等的研究結果一致。在反應過程中，體系pH先降低后升高，TP去除率也呈現相同趨勢。這是因為O3很難將有機物直接礦化，而是將其降解為小分子有機酸等中間產物，并隨反應時間不斷累積，使得體系pH下降。若繼續投加O3，中間產物被進一步降解為CO2和H2O等，體系pH回升，而TP去除效果因受pH影響也隨之變化。考慮到處理效果和運行費用，臭氧利用率會隨時間降低，反應30min內平均每去除1mgCOD需要消耗2.18mgO3，此時COD去除率為45.9%，故取反應時間為30min。綜上所述，臭氧混凝耦合工藝的最適實驗參數為pH=7，常溫，臭氧濃度為5mg·L−1，反應時間30min，PAC和PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1。
2.3 混凝-O3氧化同步處理CSO實際污水
基于以上結果，在最適條件下考察混凝-O3氧化同步處理CSO實際污水的效果，分別采用“單獨混凝”、“單獨O3氧化”、“先混凝后O3氧化”和“混凝同步O3氧化”4種處理方式，實驗結果如圖4所示。可以看出單獨混凝后上清液清澈，底部沉積大量絮體；單獨O3氧化后，溶液較澄澈，O3將不溶性顆粒物直接氧化，使得SS有所下降；先混凝后O3氧化后，溶液內懸浮大量松散絮體，混凝后產生的絮體被通入的O3吹散，不易上浮也不易沉降；混凝同步O3氧化處理后絮體較前者密度更大且易于沉淀，上清液也較澄清。
如圖4(a)，單獨O3氧化對SS去除效果最差，其余三種處理方式得益于絮凝劑的投加，SS去除率均75~78%之間。對于總磷的去除，單獨混凝的去除率為74.8%，先混凝后O3氧化后的TP去除率為52.2%，低于混凝同步O3氧化處理的73.6%，這是因為污水中的部分磷是通過絮凝的吸附架橋作用去除的，而臭氧的投加導致混凝后的部分絮體穩態結構被破壞，致使TP去除效果被削弱。對于有機物的去除，單獨混凝對COD去除率為37.9%，實際污水中的非溶解態有機物吸附在懸浮顆粒表面，隨混凝的卷掃和網捕作用一并去除。單獨O3氧化通過直接和間接氧化降解有機物，對COD去除率為39.7%。先混凝后O3氧化的COD去除率為40.2%，但低于混凝同步O3氧化的57.9%。“混凝同步O3氧化”耦合工藝對COD去除效果相較于單獨混凝和臭氧氧化分別提高了20%和18.2%，說明臭氧與混凝之間存在協同增效的作用，PAC及其水解產物催化O3分解產生更多活性氧物質，有機物去除效果明顯提高。總體而言，混凝與O3氧化耦合同步處理對CSO實際污水典型污染物的去除效果良好，耦合工藝有效提升了有機物去除效果，從而達到高效、快速處理CSO污水并直接排放的目的。
不同工藝處理后的紫外-可見光譜如圖4(b)所示。可見，經單獨混凝處理后，各波段吸光度有所下降，其中代表不飽和有機物含量的UV254去除率為40.9%。經O3氧化后240~350nm波段內吸光度降低明顯，單獨O3氧化和先混凝后O3氧化UV254去除率分別為52.5%和52%，而混凝同步O3氧化對UV254去除率為63.8%，有機物凈化效果更為顯著，這與侯瑞等的研究結果一致，O3的親電性使有機化合物不飽和鍵開環斷鏈、芳香性降低，紫外吸光度也隨之降低。
通過三維熒光光譜分析反應前后熒光性有機物的轉化規律，圖5為原水和不同工藝處理后的熒光光譜，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區分別對應酪氨酸類、色氨酸類、富里酸類、溶解性微生物代謝產物和腐殖酸類物質。原水顯示3個明顯的熒光峰，峰A(Ex/Em=245nm/444nm)、峰B(Ex/Em=280nm/352nm)和峰C(Ex/Em=340nm/436nm)分別屬于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ熒光區。由此可見，CSO污染廢水中主要以腐殖酸、富里酸類腐殖質和溶解性微生物為主。經混凝工藝處理后，峰A、峰B和峰C范圍均縮小且熒光強度下降，但去除率不高。單獨O3氧化后熒光強度顯著削弱，無明顯的特征峰，說明臭氧能夠有效去除腐殖質類物質。由圖5(c)和圖5(d)對比發現，混凝與臭氧耦合工藝比單獨臭氧處理的熒光強度削減更明顯，說明在溶解性有機物的去除方面混凝與臭氧耦合也存在協同效果。熒光光譜各區域經FRI熒光區域積分法計算結果見圖5(e)和圖5(f)，耦合工藝對全部區域熒光強度去除率為95.6%，相較于單獨混凝的和單獨臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%。由此可見，混凝對溶解性有機物去除效果有限，而臭氧氧化是耦合工藝去除溶解性有機物的關鍵。
2.4 臭氧氣浮設備的處理效能
針對CSO實際污水水質特點，結合前期小試結果并借鑒平流式氣浮池的特點，自主研發一體化撬裝式的臭氧氣浮設備。為突破傳統氣浮設備氣量輸出有限的問題，布設2處微氣泡曝氣，分別為反應區曝氣和接觸區氣液混合泵加壓溶氣，以此提高臭氧氣的輸入量。在主反應單元加設整體不銹鋼頂蓋，通過回轉風機將前端殘余臭氧通入催化區，二次利用殘余臭氧，進一步氧化難降解有機物，既避免臭氧逸散造成污染、提高臭氧利用率，又能提高設備的處理效能。臭氧氣浮設備現場工程實驗對CSO污染去除效果見圖6。可見，原水水質波動范圍較大，SS、TP、COD和UV254的平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%，出水平均濃度為9.57、0.52、37.05mg·L−1和0.034cm−1。以上結果說明臭氧氣浮工藝對CSO實際污水處理效果優良。基于相同的混凝劑和臭氧投加比例，工程實驗處理效果略優于小試，原因是加壓溶氣和殘余臭氧再利用的設計使得臭氧利用率提高，處理效果有所提升。
臭氧氣浮設備運行成本主要由藥劑費和設備電耗組成，藥劑包括PAC和PAM，折算噸水藥劑費為0.2元·t−1；主要用電來自臭氧發生系統，電耗為3kWh·t−1，電費以0.5元·(kWh)−1計，可得噸水處理成本為1.7元·t−1，略低于國外報道的CSO“過濾-消毒”處理方法。目前，國內城市主要采用混凝沉淀池處理CSO污水，其運行成本約為0.3元·t−1，但這一方法去除COD能力有限。臭氧氣浮作為一種高級氧化方法，在COD去除方面具有顯著優勢。在實際應用中，可以通過調整混凝劑投加量、臭氧用量和污水停留時間等工藝參數以降低運行成本。
3、結論
1)在pH=7、25℃、PAC、PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1、臭氧濃度為5mg·L−1、反應時間為30min條件下，混凝-臭氧同步處理對實際CSO污水中SS、TP、COD和UV254去除率分別為77.8%、73.6%、57.9%和63.8%，COD去除效果相較于單獨混凝的和單獨臭氧氧化分別提高了20%和18.2%，克服了單一工藝的局限性，實現多水質目標的協同控制。
2)混凝-臭氧同步處理工藝對CSO實際污水的熒光強度削減率為95.6%，相較于單獨混凝和單獨臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%，混凝和臭氧氧化在溶解性有機物的降解中存在協同作用，其中臭氧氧化是去除溶解性有機物的關鍵。
3)采用撬裝式臭氧氣浮設備處理CSO污水，SS、TP、COD和UV254平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%。該耦合工藝具有處理效果好、抗沖擊負荷、便于移動調度、運行管理靈活、適用性優良等優勢，具有良好的工程應用前景，可為合流制溢流污染有效治理提供參考。（來源：武漢大學資源與環境科學學院，中建三局綠色產業投資有限公司）
