1、前言

近幾年，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境與能源的和諧發(fā)展已經(jīng)成為影響國家和企業(yè)長期穩(wěn)定發(fā)展最突出的問題。環(huán)境污染問題已引起國家和社會高度關(guān)注和重視，國家相繼頒布了各項(xiàng)法律法規(guī)，加強(qiáng)了對環(huán)境問題的治理和監(jiān)督。煤化工作為我國重要能源戰(zhàn)略調(diào)整發(fā)展行業(yè)之一，屬于高耗能，高污染行業(yè)，產(chǎn)生的廢水不僅量大，且廢水成分復(fù)雜，主要含有COD、氨氮、Cl、SO₄^2-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一種多污染物難降解的有機(jī)物工業(yè)廢水。前幾年國家批復(fù)的煤化工企業(yè)對該類廢水處理方法一般都采取了物化預(yù)處理+A/O生化處理+膜濃縮+深度處理工藝路線，產(chǎn)生大部分的淡水循環(huán)回收再利用，而產(chǎn)生的濃水，因其高含鹽、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有較好的綜合治理和利用方法。其濃水的處理方法關(guān)系行業(yè)的審批，發(fā)展，戰(zhàn)略調(diào)整；也是企業(yè)節(jié)能減排，零排放目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)。近幾年，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)開始涉及該類濃水處理的研究，本文針煤化工廢水水質(zhì)特點(diǎn)，通過多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)，利用熱法和冷凍法將煤化工廢水中鹽（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分離及治理開展研究，目的是為了得到較為純凈的NaCl和Na2SO4產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)綜合利用，研究出煤化工廢水零排放綜合治理的工藝方法，拓展該類廢水處理的新方向。

2、理論基礎(chǔ)

2.1 水質(zhì)情況。

取新疆某地煤化工廢水，分析檢測結(jié)果見表1

從表1可以看出，此煤化工廢水由K+、Na+、Cl-、SO₄^2-、NO3-、H2O六元水鹽體系組成，同時(shí)，還含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD為難降解有機(jī)物。

2.2 相圖理論。

從表1可知該水質(zhì)為四元以上或更高多元水鹽復(fù)雜體系，鉀離子在濃縮前期對相圖的影響較小，可以認(rèn)為是Na+//NO3-、Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系；由于NO3-的溶解度較大，前期也可不考慮NO3-的影響，則該水體可以看作是Na+/Cl、SO₄^2--H2O三元水鹽體系。因此，可以簡化前期實(shí)驗(yàn)共飽點(diǎn)的確立與計(jì)算。濃縮到一定倍數(shù)后，NO3-濃度增大，則可根據(jù)圖1和圖2，其分別為50℃Na+//NO3-、Cl、SO₄^2--H2O體系介穩(wěn)水圖和體系介穩(wěn)干鹽圖與平衡相圖。

根據(jù)水鹽體系相圖：Na+/Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)，可以看出：在Na+/Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡中0℃、-5℃的低溫區(qū)，共飽點(diǎn)的固相組成為：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir結(jié)晶析出；且溫度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度隨溫度變化較小，說明在低溫區(qū)能將Na2SO4與NaCl有效分離，得到較為純凈的產(chǎn)品。在Na+/Cl-,SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡中50℃、75℃、100℃的高溫區(qū)，固相主要為NaCl或Na2SO4，共飽點(diǎn)固相組成都為：NaCl+Na2SO4；說明高溫區(qū)主要是Na2SO4結(jié)晶析出，且在100℃時(shí)液相組成中NaCl含量最高，說明在100℃條件下濃縮液相中NaCl含量最高，分離效果最好。

從圖2可以看出：在該四元體系下，50℃時(shí)存在四個(gè)相區(qū)，分別為：Na2SO4結(jié)晶區(qū),NaCl結(jié)晶區(qū))，NaNO3結(jié)晶區(qū)和D區(qū)（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃時(shí)，共有兩個(gè)共飽點(diǎn)：m和n,分別對應(yīng)Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相區(qū)較大，對應(yīng)的溶解度較小；NaNO3的相區(qū)小，對應(yīng)的溶解度較大。再結(jié)合圖1該體系的介穩(wěn)水圖可知，在低溫50℃時(shí)有利于NaCl析出，而Na2SO4則不會析出。值得注意的是，在不同溫度下的相圖中，NaNO3的結(jié)晶區(qū)都沒有明顯的變化，說明NaNO3不形成介穩(wěn)平衡狀態(tài)。

3、實(shí)驗(yàn)部分

3.1 熱法實(shí)驗(yàn)

3.1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

取煤化工膜濃縮廢水各20kg，在常壓下，100℃加熱進(jìn)行濃縮，以NaCl不析出為終點(diǎn)，在同樣條件下，分別做了攪拌溶液質(zhì)量濃縮倍數(shù)為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0倍實(shí)驗(yàn)，達(dá)到濃縮倍數(shù)停止加熱，立即取樣和進(jìn)行固液熱分離；熱分離得到的母液作為析NaCl實(shí)驗(yàn)原料，在真空環(huán)境中，控制料液溫度為50℃，開始真空蒸發(fā)濃縮析NaCl實(shí)驗(yàn)，以Na2SO4不析出為蒸發(fā)終點(diǎn)，以冷凝水的質(zhì)量作為控制析鹽實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，分別做了0.7、0.9、1.1、1.3不同倍數(shù)實(shí)驗(yàn)。達(dá)到濃縮倍數(shù)時(shí)，立即進(jìn)行熱取樣和熱分離，分離得到的母液待用。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在析硝濃縮實(shí)驗(yàn)過程中，溶液顏色逐漸加深，進(jìn)行硝分離時(shí)溶液沸點(diǎn)為107℃，分離的固相為細(xì)小的白色晶體；析NaCl實(shí)驗(yàn)料液溫度為49.5℃，母液顏色進(jìn)一步加深。析硝和析鹽實(shí)驗(yàn)的各個(gè)濃縮倍數(shù)與固相主要組成百分含量、收率分別見圖3和圖4，母液主要指標(biāo)情況見表2，冷凝水指標(biāo)情況見表3。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：（1）從圖3可知：該煤化工原水在常壓下，100℃蒸發(fā)濃縮析硝，當(dāng)濃縮倍數(shù)達(dá)到7.0耀9.0倍時(shí)，固相產(chǎn)品主要為Na2SO4，并含有少量的NaCl；當(dāng)濃縮倍數(shù)為8.0左右效果最佳，Na2SO4的含量達(dá)到了91.35%，若將產(chǎn)品洗滌和完全干燥后可提高到93%以上；（2）從圖4可知：析硝后的母液在真空條件下，50℃進(jìn)行析鹽，固相產(chǎn)品主要為NaCl，含有少量的Na2SO4，當(dāng)析鹽濃縮倍數(shù)在0.9~1.1間時(shí)，NaCl含量可達(dá)92.68%，若減少物料的帶入和將產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，NaCl含量可提高至96%以上；（3）從圖3和圖4的固相收率曲線可知，經(jīng)100℃析硝和50℃析鹽一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，Na2SO4和NaCl的一次收率最高分別為：63.67%和31.71%，相對應(yīng)的濃縮倍數(shù)分別為8.0倍和0.9倍，為了提高產(chǎn)品收率，需做循環(huán)蒸發(fā)工藝；（4）從表2可知：熱法的低溫析鹽母液中COD含量達(dá)到了5067mg/L，說明原水中高沸點(diǎn)有機(jī)物COD大量富集在母液中，并隨蒸發(fā)過程繼續(xù)進(jìn)行會產(chǎn)生有機(jī)物結(jié)晶物，會影響產(chǎn)品品質(zhì)，為了提高Na2SO4和NaCl產(chǎn)品品質(zhì)，需定期外排母液；（5）從表3可知，在100℃析硝和50℃析鹽一次蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的冷凝水中Cl-、COD、氨氮含量分別為22mg/L、10mg/L和18mg/L，達(dá)到了工業(yè)用水水質(zhì)要求，膜濃縮后的原水回收率高達(dá)82%，說明本方法對該類煤化工廢水實(shí)現(xiàn)了有效治理，為煤化工企業(yè)節(jié)約大量的水資源。

3.2 冷凍法實(shí)驗(yàn)

3.2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

根據(jù)Na+/Cl、SO₄^2--H2O三元水鹽體系相圖數(shù)據(jù)可知，在-5℃環(huán)境條件下液相中的Na2SO4和含量為0.7%，NaCl含量為25.3%，以表2中-5℃的共飽點(diǎn)的液相含量為控制終點(diǎn)，將一定量的煤化工膜濃縮原水，在常壓下，濃縮到NaCl含量達(dá)到25%附近時(shí)，同樣做了不同質(zhì)量濃縮倍數(shù)實(shí)驗(yàn)。達(dá)到預(yù)定終點(diǎn)后立即進(jìn)行低溫閃發(fā)降溫，閃發(fā)后的母液放入冷凍設(shè)備中進(jìn)行冷凍析硝實(shí)驗(yàn)。在冷凍過程中低速攪拌溶液，當(dāng)料液溫度達(dá)到-5℃時(shí)，加強(qiáng)攪拌，待有足夠多的固相析出時(shí)立即進(jìn)行過濾；冷凍母液在轉(zhuǎn)入真空環(huán)境中，在50℃下進(jìn)行低溫析NaCl實(shí)驗(yàn)，各工藝控制點(diǎn)取樣進(jìn)行樣品檢測分析。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在常壓100℃濃縮過程中，少量白色固相析出，當(dāng)冷凍料液溫度接近-5℃時(shí)，有結(jié)晶水固相析出，抽濾分離有固相為白色柱狀固體，母液為潔凈棕褐色溶液；在低溫蒸發(fā)析鹽過程中不斷有白色固體析出，冷凝水為無色透明液體。各實(shí)驗(yàn)工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖5和圖6，見表4和5。

通過實(shí)驗(yàn)得出：（1）從圖5可知：冷凍法實(shí)驗(yàn)中Na2SO4是以結(jié)晶水Mir析出，常壓濃縮倍數(shù)在7.0耀8.0間為終點(diǎn)最優(yōu)，其干基Na2SO4含量可達(dá)93.65%，淘洗掉雜質(zhì)后可提高到95%左右，產(chǎn)品純度較好；（2）從圖5可知：Na2SO4的一次循環(huán)最優(yōu)收率為78.4%，其含包括常壓濃縮析出部分和冷凍析出部分，濃縮倍數(shù)在7.0耀8.0時(shí)效果最優(yōu)，且濃縮倍數(shù)越高NaCl析出越多，因此，為了提高Na2SO4的一次循環(huán)收率濃縮倍數(shù)應(yīng)該控制在7左右；（3）從圖6可知：冷凍后的母液進(jìn)入50℃低溫析NaCl工藝，濃縮倍數(shù)控制在0.9耀1.3間為最優(yōu)，制得的NaCl產(chǎn)品含量最高可達(dá)95.32%，產(chǎn)品基本上達(dá)到了精制工業(yè)鹽二級指標(biāo)要求，經(jīng)過淘洗后可進(jìn)一步提高其品質(zhì)；同時(shí)，NaCl產(chǎn)品的一次循環(huán)收率達(dá)到了近40%。較熱法有一定的提高；（4）從表4中可知，冷凍工藝產(chǎn)生的母液中仍含有一定量的SO₄^2-，其組成遠(yuǎn)高于依據(jù)相圖數(shù)據(jù)中的0.7%；分析原因可能是：在該溫度和體系下Na2SO4以Mir析出形成了介穩(wěn)狀態(tài)，需要獲得一定能量和較長時(shí)間后，才能析出較多的Mir，因此，改變其介穩(wěn)狀態(tài)可進(jìn)一步提高SO₄^2-的收率；（5）從表4還知：低溫析鹽工藝后母液中富集了較多的COD，為了提高NaCl產(chǎn)品品質(zhì)和提高收率，需在低溫條件下外排一定母液；低溫析鹽后母液中的NO3-并未隨固相析出，只是不斷被富集，這與圖2中的NaNO3相圖域較吻合，說明：在濃縮過程中NaNO3溶解度較大，不會有晶體析出；（6）從表5可知：冷凍法過程中產(chǎn)生的冷凝水中COD含量為12mg/L，Cl-含量為24mg/L，其水質(zhì)達(dá)到了工業(yè)用水水質(zhì)要求，說明：冷凍工藝同樣對該類廢水中Cl-，COD和氨氮實(shí)現(xiàn)了有效治理，且水資源回收循環(huán)利用率提高至85%，水資源利用率優(yōu)于熱法；

4、工藝流程圖

4.1 工藝流程圖

5、結(jié)論

本文依據(jù)相似的相圖理論基礎(chǔ)，采用多效蒸發(fā)工藝，對煤化工廢水膜濃水進(jìn)行熱法和冷凍法鹽硝分離實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：在本文實(shí)驗(yàn)條件下：熱法，Na2SO4產(chǎn)品一次循環(huán)收率為：63.7%，NaCl產(chǎn)品一次循環(huán)收率為：31.7%，3次循環(huán)總收率分別為84.5%和69.2%；冷凍法：Na2SO4產(chǎn)品一次循環(huán)收率為：78.4%，NaCl產(chǎn)品一次循環(huán)收率為：39.8%，3次循環(huán)總收率分別為93.1%和81.2；其次，蒸發(fā)工藝產(chǎn)生的混合冷凝水Cl-、COD，氨氮等指標(biāo)均滿足工業(yè)用水指標(biāo)要求，水的回收利用率可達(dá)80~85%，可為企業(yè)節(jié)約大量水資源及其使用成本。因此，上述條件下兩種方法都可對該類廢水實(shí)現(xiàn)綜合治理。其不同點(diǎn)是，熱法工藝，難降解的COD等有機(jī)物會結(jié)晶析出，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)較低；而冷凍工藝?yán)�用低溫和合理的外排母液技術(shù)，可以避免難降解的COD等有機(jī)物雜質(zhì)結(jié)晶析出，進(jìn)而收率和品質(zhì)得到較大提高。因此，可依據(jù)廢水中鹽硝比例和COD含量選擇適宜的工藝方法。該方法在煤化工廢水零排放治理領(lǐng)域有良好的適用性，為煤化工廢水零排放治理提供了新的技術(shù)方法。（來源：自貢市輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究有限責(zé)任公司，四川鹽都鹽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司）