工業廢水是造成環境污染的主要污染源,尤其是有機廢水,不僅數量大,分布面廣,而且由于大量有機物及有毒物質的存在,給環境帶來了嚴重的危害。多年來,研究者們提出多種治理有機廢水的方法,如生物氧化法、化學氧化法、吸附法、汽提法、溶劑萃取法等。其中,溶劑萃取法不僅具有設備投資少、操作簡便、能耗低等優點,而且主要污染物能有效回收利用。溶劑萃取法正廣泛用于處理各種有機廢水。
1 絡合萃取工藝過程及應用
基于可逆絡合反應的萃取分離方法(簡稱絡合萃取法)對于極性有機稀溶液的分離具有高效性和高選擇性[1,2]。在絡合萃取工藝過程中,溶液中待分離溶質與含有絡合劑的萃取劑相接觸,絡合劑與待分離溶質反應形成絡合物,并使其轉移至萃取相
內。進行逆向反應時溶質得以回收,萃取劑循環使用。絡合萃取法分離極性有機稀溶液的實施關鍵在于針對不同的體系選定絡合劑、助溶劑和稀釋劑及絡合萃取劑的再生方法。在低溶質下(質量分數一般小于5%),絡合萃取法可以提供非常高的分配系數,據此產生的有機廢水絡合萃取處理技術在酚類、有機磺酸類、有機羧酸類、有機胺類及帶有兩性官能團有機物廢水的治理方面展現了良好的應用前景。
111 含酚廢水的絡合萃取處理
含酚廢水是一種污染范圍廣、危害性很大的工業廢水。酚屬于Lewis酸,易采用絡合萃取技術進行分離。MacGlashan等人[3]研究了含三辛基氧膦(TOPO,體積分數25%)的二異丁基酮(DIBK)溶液對酚類稀溶液的萃取性能。對于二元酚、三元酚等,采用通常的萃取劑往往效果差,而該絡合萃取劑提供的分配系數相當大。戴猷元等人[4,5]針對各類工業含酚廢水的特性,完成了絡合劑的設計,并利用協萃效應最終研究出高效的QH系列混合型絡合萃取劑,成功實施了十幾個含酚廢水處理工程。結果表明,該工藝除酚效率高,萃取、反萃過程中界面清晰、便于操作。例如,某工廠合成水楊酸時,苯酚作為原料以酚鈉鹽形式參加反應。采用絡合萃取過程處理含酚廢水,可以使廢水中酚的質量濃度由3500mg/L降低到015mg/L[5],負載溶劑用NaOH水溶液反萃,反萃后形成的酚鈉直接返回合成反應工藝,達到了有用物質回收和廢水合格排放的目的。
112 胺類廢水的絡合萃取處理
有機胺類物質包括芳香胺和脂肪胺,這類物質是重要的有機化工原料,常用于染料、橡膠助劑、農藥、殺蟲劑、造紙等行業。有機胺類的毒性大,大多屬于生物難降解物質。例如,苯胺是典型的芳香胺類物質,毒性很大,國家規定的工業廢水中苯胺類物質的最高允許排放質量濃度為3mg/L。
有關研究結果表明,直接生化法處理苯胺類廢水相當困難。苯胺是典型的Lewis堿,采用絡合萃取技術可提供較高的分配系數。楊義燕等人[6]設計了TsH21混合型絡合萃取劑,并采用它對不同生產工藝過程中產生的苯胺廢水進行錯流萃取實驗研究,當油水相體積比為1∶1時,經三級錯流萃取,廢水中苯胺去除率大于9919%,殘液中苯胺質量濃度低于國家規定的允許排放質量濃度。采用硫酸或鹽酸為反萃液,對負載的絡合萃取劑的反萃率幾乎達100%。
113 帶有兩性官能團有機廢水的絡合萃取處理
分子中帶有兩種性質官能團的物質具有其獨特的物理、化學和生物作用性質,廣泛應用于食品、醫藥、染料和農藥的生產及加工過程中。這類物質分子中具有兩種不同性質的官能團,水溶液中的酸度直接影響著溶質分子的存在形態。
作為染料及醫藥產品的中間體,對氨基苯酚的應用十分普遍。對氨基苯酚中兩個官能團—NH2與—OH同時連接在苯環上,其廢水的生物降解性較差。在萃取平衡實驗研究的基礎上,設計篩選出體積分數分別為20%,30%和50%的二(22乙基己基)磷酸、正辛醇和煤油混合作為分離對氨基苯酚溶液的溶劑。采用該混合溶劑進行對氨基苯酚廢水體系的錯流實驗研究,結果表明,采用三級錯流,廢水中對氨基苯酚的去除率達到100%。負載溶劑用2%(質量分數)的HCl溶液進行反洗,只需二級反萃,反萃率可以達到100%[7]。
氨基苯甲酸是一種重要的有機化工原料,廣泛用于染料、醫藥等行業。這類物質的毒性很大,廢水的可生化性也很差。在寬廣的pH范圍內,采用不同濃度的二(22乙基己基)磷酸2正辛烷和二(22乙基己基)磷酸2正辛醇體系對氨基苯甲酸稀溶液進行絡合萃取實驗研究,結果表明,隨著絡合劑濃度的增加,分配系數逐漸增大。隨pH值的增大,分配系數先增大后減小,分配系數的峰值均出現在溶液中的中性分子摩爾分率最大時對應的pH區域[8]。
H酸(12氨基282萘酚23,62二磺酸)、DSD酸(4,4′2二氨基均二苯乙烯22,2′2二磺酸)是典型的帶有兩性官能團的有機物,是重要的染料中間體。其工業廢水毒性大、色度高,屬生物難降解體系。魯軍等人[9]采用叔胺N235和煤油混合的絡合萃取劑對某化工廠的DSD酸廢水進行實驗研究。李振宇[10]使用叔胺(7301)為絡合劑,正辛醇為助溶劑,煤油為稀釋劑分別對H酸、DSD酸廢水進行多級萃取及反萃實驗研究。結果表明,控制廢水的pH值是保持高效萃取的關鍵;通過3～5級錯流萃取,H酸、DSD酸的去除率可達9919%以上,色度皆可達到國家標準;利用質量分數為10%的NaOH溶液可有效再生負載溶劑,反萃率可達100%。絡合萃取法處理H酸、DSD酸廢水是可行的。
2 雙溶劑萃取工藝過程及應用
萃取法處理有機廢水的工藝流程有兩種:一般流程和雙溶劑流程。
一般流程中,廢水經溶劑萃取處理后,大部分難降解的污染物被除去。萃殘液中主要含有一些未被萃取的其他污染物及溶解的溶劑,再經過二次處理
(如生化、化學氧化等)后達標排放。采用一定的再生方法(精餾、酸或堿反萃)對負載難降解污染物的溶劑進行再生,再生后的溶劑循環使用,溶質回收再利用。
廢水處理中,分配系數和選擇性是選擇萃取溶劑的兩個重要標準。一般物理萃取中,具有高分配系數的溶劑并不一定在溶質與水之間具有高的選擇性,往往二者存在著相反的關系。例如,對正丁醇分配系數低的正辛烷,對溶質與水的選擇性最大,即正辛烷對水的萃取最小,在水中的溶劑損失亦小。鄰乙基苯酚對正丁醇的分配系數大,但其選擇性比正辛烷低,萃水量比正辛烷高,在水中的溶劑損失亦大。因此,針對特定的溶質,合格的萃取劑不僅應具有高的分配系數,而且對溶質2水的萃取應具有相當大的選擇性,以降低萃水量,減少溶劑損失及再循環的費用。如果達不到這樣的要求,使用溶解度較大且較難降解的萃取溶劑時宜采用雙溶劑流程。
在雙溶劑流程中,廢水經一次萃取后,除去大部分難降解污染物,再經另一揮發性溶劑萃取,回收一次萃取過程中溶解于廢水中的溶劑。兩次萃取后的廢水進一步進行生化或化學氧化等二次處理,達標后排放。負載溶質的極性溶劑經再生后,回收溶質,極性溶劑循環使用。極性溶劑和揮發性溶劑混合物經分離后循環使用。
硝基苯工業廢水的萃取治理采用了另外一種雙溶劑流程。先使用苯作溶劑對硝基苯工業廢水進行一次萃取處理,回收廢水中絕大部分硝基苯,經一次萃取后的廢水進入絡合萃取工藝流程,去除廢水中其余的硝基化合物(主要是硝基酚)。實驗研究表明,經該雙溶劑流程處理后,硝基苯廢水中硝基物的含量低于國家排放標準[11]。
3 膜萃取工藝過程及應用
在通常的液液萃取過程中,傳質是通過兩相的充分混合接觸、澄清分層實現的。然而,兩相夾帶對萃取過程造成了不利影響,除在極端情況下出現乳化,會破壞萃取的正常操作外,夾帶會造成萃取劑的流失和二次污染。1984年,Sirkar和Kim等人相繼提出了膜萃取技術[12,13]。膜萃取過程中不存在兩相間的直接接觸,不形成一相在另一相中的分散,兩相僅僅通過膜表面的微孔接觸傳質,避免了兩相夾帶的不利影響。由于膜萃取技術的諸多優點,有關膜萃取的應用研究在防止溶劑污染、有機物萃取等方面都取得很大的進展。
李云峰等[14]采用顆粒直徑分析儀研究膜萃取與通常萃取過程中有機相在水相中的夾帶情況,實驗證明了膜萃取過程的夾帶量是極少的。膜萃取過程的夾帶量僅為通常萃取澄清分層后繼續澄清2min時夾帶體積分數的1/30,與離心分離5min后的夾帶量相同。張衛東等人[15]在中空纖維膜萃取過程達到穩定操作后,分別從水相進出口取一定量的樣品,測定其COD(化學需氧量)值,證明了膜萃取過程萃殘液中的COD值主要是由于殘余溶質造成的。去離子水經過膜萃取過程后的COD測定值與進口狀況下的COD測定值基本相同。這些結果證明了膜萃取過程可以有效防止溶劑污染。用膜萃取去除水中的有機物也具有高效性。Cooney等人[16]利用中空纖維膜器以甲基異丁基酮(MIBK)等多種溶劑為萃取劑進行了苯酚稀溶液的分離研究。實驗中殼程充滿靜止的有機溶劑,管程通過苯酚稀溶液。研究表明,溶劑的種類、料液的流速和體系的pH值都對分離效果有較明顯的影響。
Stevanovic等[17]在中空纖維膜器中用環己烷萃取苯酚,實驗證明用分配系數很低的環己烷萃取苯酚是可行的,避免了溶劑對水的污染。Yun等[18]以正己烷2苯酚2水、MIBK2氯酚2水等為實驗體系,研究了用膜萃取方法從有機廢水中去除污染物的傳質過程,得到了良好的有機物去除率,證明了膜萃取應用于廢水處理過程比傳統技術更易實現,且出口萃余液中溶劑含量遠小于其飽和溶解度。Zander等[19]用葵花子油作萃取劑在聚二硅氧烷中空纖維膜器中研究了易揮發性有機物(包括氯仿、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烷)的萃取,實驗結果表明,膜萃取法傳質系數比空氣抽提塔高,且不會造成二次污染。王玉軍等[20]采用煤油作萃取劑,用聚丙烯中空纖維膜器去除水中的氯仿,實驗發現傳質效率較高,即使在有機相與水相體積比為0104的情況下,萃取率依然可以達到80%,同時溶液的COD值大大降低。
膜萃取是依靠物質在溶劑中分配的差異實現分離的,實施的關鍵是膜材料的開發和傳質的強化,膜的使用則作為兩相的分隔介質。在膜萃取中,由于有機溶劑的作用,膜常發生溶脹,使膜的孔徑、彎曲因子等發生變化,機械強度降低。更重要的是,溶脹使中空纖維膜彎曲,相互靠在一起,喪失有效傳質面積且加劇流動的非理想性。所以,開發耐溶脹的新膜材料成為膜萃取工業化的關鍵之一。此外,膜和膜器的結構特征亦十分重要。小孔徑、大孔隙率的膜有助于傳質。孔徑越小,穿透壓越大,越有利于膜萃取的正常操作;大孔隙率可以降低膜阻,有利于擴散傳質。
4 萃取置換工藝過程及應用
有機含磷、含氮類難降解有機廢水中的污染物往往結構比較復雜,含有多種類型的特征官能團,給萃取劑的選擇帶來了一定的困難。根據污染物的其他特征尋求治理難降解有機廢水的新途徑,是十分必要的。
研究表明,溶質的親油性與其生物降解速率常數成反比[21],即溶質的親油性越強,其生物降解性能越差。然而,溶質的親油性越強,有機溶劑就越容易將其從水中萃取出來。這就導致了“萃取置換”思想的產生。“萃取置換”是處理難降解有機廢水的新途徑。與一般意義上的溶劑萃取不同,萃取置換的核心是選擇易于生物降解的合適的有機溶劑來萃取有機廢水中的難降解污染物。由于萃取過程中可能存在著有機溶劑的溶解和夾帶,這一過程呈現為容易降解的有機溶劑與廢水中的難降解污染物的“置換”,使廢水的生物降解性得以改善,最后再通過生物處理達到排放標準。一般而言,難降解有機物在生物處理前需要進行大倍數的清水稀釋。萃取置換可以有效地去除難降解的有機物,預處理后的廢水無需再經過清水稀釋,可直接進入生物處理裝置。這不僅能夠回收有用物質,而且節約了寶貴的水資源,明顯降低了廢水處理費用。實驗研究已經表明[22～24],萃取置換與生物處理技術相結合對難降解有機廢水的處理有明顯優勢,為難降解有機廢水的治理提供了新的途徑。
5 結束語
有機廢水的萃取處理技術正在廣泛應用。溶劑萃取法適合于回收和處理高濃度難降解有機工業廢水以及分離具有高分配系數的溶質體系,如含酚廢水、有機磺酸類廢水、有機羧酸類廢水及有機含磷含氮類廢水等。溶劑萃取法的主要缺點是溶劑損失和由此而引起的二次污染。隨著絡合萃取、雙溶劑萃取、膜萃取和萃取置換等工藝技術的研究開發和強化,將為有機廢水處理提供有效的途徑。