有機氟化合物具有一些良好的物理化學性質，被廣泛運用在生產生活中。有機氟化合物氟原子具有特別低的可極化性、高電負性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應軌道非常匹配，組成的C－F鍵是目前有機化學中最強鍵，因此有機氟化合物具有高穩定性，耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等，被大量運用在航天、精細氟化工、有機氟橡膠等領域。而隨著國內含氟聚合物的發展，有機氟化物的污染日益嚴重。2009年第二屆國際化學品管理大會上，有機氟化學品被聯合國鑒定為可生物蓄積且易于擴散遷移的有毒物質，部分有機氟化物作為新型的持久性有機污染物（POPs）被提出，對氟污染的治理也被列入聯合國環境規劃署今后幾年亟需解決的新問題戰略方針中。
本研究針對某含氟有機污水，采用電催化氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種工藝遴選出最佳的單一或耦合預處理工藝，以降低氟化工廢水的COD，提高可生化性。
1、材料與方法
1.1、用水及水質
研究水樣取自浙江省某氟化工企業污水處理站化學沉淀法去除F-以后的出水，其pH為7.37，鹽度4.27%，F-的質量濃度8.5mg/L，COD為3.376g/L，BOD5為864mg/L，B/C為0.256。
1.2、分析方法
COD：氯氣校正法（HJ/T70－2001），每組實驗反應6h，每隔1h取樣1次，測其COD；F-含量：離子色譜法（每組實驗反應6h后，測溶液的F-含量）；pH：pHS-3精度數顯酸度計；BOD5：HACHBOD測定儀測定；鹽度：鹽度計測定。生物毒性：HACHEcloxTM便攜式水質毒性分析儀；全光譜掃描：ThermoNanodrop全光譜掃描法。
2、結果與討論
2.1、Fenton氧化反應條件
2.1.1、pH的影響
每100mL原水，0.1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，質量分數30%的H2O2的投加量為4mL，改變pH，得到pH對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如表1和圖1所示。
由圖1和表1可以看出，當pH為4時，COD的去除效果明顯高于pH為2、6、8的情況，而脫氟性能則隨溶液的酸性增加而增加。溶液酸性過高，一方面不利于脫氟，另一方面容易腐蝕相關設備。
Fenton反應如下：
H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基•OH，•OH能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物，包括有機氟。當pH＜4時，溶液中的H+含量較高，會發生如下反應：
從而影響•OH的產生；而當pH>4時，隨著pH的增加，H2O2在堿性條件下容易自身分解，抑制•OH的產生，且部分Fe2+會以氫氧化物沉淀，使得Fenton試劑氧化能力降低。綜合考慮，針對該含氟廢水適宜pH在4左右。
2.1.2、H2O2的影響
每100mL原水，1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，調節pH為4，改變H2O2的投加量，得到H2O2的投加量對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖2和表2所示。
由圖2和表2可以看出，當H2O2的投加量為3%時，COD的去除效果明顯高于H2O2的投加量為1%、2%、4%的情況。H2O2的適宜投加量為3%。
原因是在反應過程中，隨著H2O2的投加量增加，•OH的產生量增加，大量的•OH有助于有機物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過大導致H2O2的含量過高時，過量的H2O2與•OH反應生成HOO•，HOO•會抑制•OH的氧化作用，而降低H2O2的利用率，也不利于COD的去除。由實驗得出當H2O2的適宜投加量為3%，COD去除性能最高。而從脫氟性能來看，當H2O2投加量從1%增加到3%時，F-產生量有較為顯著的增加，而當進一步提高H2O2投加量到4%時，F-的增加速度開始下降，這可能與H2O2出現過剩有關。綜合以上結果，在運用該工藝對實際廢水進行預處理時，建議H2O2投加量控制在3%以內。
2.1.3、Fe2+投加量的影響
每100mL原水，質量分數30%的H2O2的投加量4mL，調節pH為4，1mol/L的Fe2+的投加量分別為0.1、0.5、0.8、1.2、3.2mL，得Fe2+投加量對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖3和表3所示。
由圖3和表3可以看出，Fe2+的投加量為1.2mL時，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于其它情況。因此Fe2+的適宜投加量為1.2mL（114mmol/L）。
在反應體系中，Fe2+的投加量較小時，COD的去除效果會隨Fe2+的投加量的增加而增加，而Fe2+的投加量為3.2mL時，COD的去除效果卻變差。原因是Fe2+的投加量過高時，過量的Fe2+會與•OH反應生成Fe3+和OH-，繼而沉淀，既影響H2O2的催化分解產生•OH，又消耗了部分•OH，影響COD的去除。不同Fe2+投加量條件下F-產生情況與COD去除情況相類似，表明脫氟性能隨著Fe2+的增加會出現拐點，并不是單純的正效應。綜合以上結論，對于該氟化工廢水采用Fenton氧化工藝作為預處理工藝時，選擇1.2mL（114mmol/L）Fe2+投加量為宜。
2.2、電催化氧化優化反應條件
2.2.1、電壓的影響
每100mL原水，調節pH為7，采用石墨電極，改變電壓，得到電壓對電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖4和表4所示。
由圖4和表4可以看出，當電壓不大于7V時， 隨著電壓的增加，COD的去除效果增加；當電壓大于 8V時，COD去除效果反而出現減小趨勢。而脫氟性能則隨電壓的增大而增強。原因是隨著電解電壓的增加，反應電流增大，同時產生的活性氧化物如羥基自由基也增多，有利于廢水中有機物的去除；而脫氟性能則可能是在副反應加強過程中得到提高。當電壓大于適宜反應電壓時，副反應加劇，干擾廢水中有機物的降解，導致COD的去除效果下降。綜合考慮適宜反應電壓確定為7V。
2.2.2、pH的影響
每100mL原水，采用石墨電極，固定電壓7V，改變pH，得到pH對電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖5和表5所示。
由圖5和表5可以看出，固定電壓為7V時，當pH為8左右時，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于pH為其他的情況，因此反應適宜的pH在8左右。溶液pH不同，電極表面與溶液表面的電化學性質也相應發生變化，也會影響到有機物在電極表面的吸附性質，影響COD的去除效果和脫氟性能。初始pH略偏堿性，有利于COD的去除。
2.3、鐵碳微電解優化反應條件
2.3.1、pH的影響
每100mL原水，固定液固質量比為10:1，還原性鐵粉與碳質量比為1:1，改變pH，得pH對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖6和表6所示。
由圖6和表6可以看出，pH為4左右時，COD的去除效果和除氟性能要優于pH為3、5、6、7的情況，由此確定最佳pH為4左右。
鐵碳反應是在酸性介質中進行，其陽極（Fe）反應式為：
反應中，產生的了初生態的Fe2+和原子H，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用，從而降解有機物[12]。由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強對廢水的凈化效果。因此廢水的pH太低，會影響Fe(OH)3膠體絮凝，繼而影響COD的 去除效果和除氟性能。故鐵碳微電解的適宜pH為4。
2.3.2、液固比對COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、鐵碳質量比1:1，改變液固比，得液固比對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖7和表7所示。
由圖7和表7可以看出，固定pH為4和鐵碳質量比為1:1時，液固質量比為5:1的COD去除效果明顯高于其他情況，6h時COD去除率已經達到90%以上。鐵碳微電解中COD去除效果和除氟性能隨液固比的增大而減小，主要原因是隨著鐵碳量的增加，單位時間內更多的廢水有機物參與反應。液固比越高，COD去除效果越好，除氟性能也相應增強。本研究中確定鐵碳微電解處理該廢水時適宜液固質量比為5:1。但實際應用中，必須考慮廢水處理成本和鐵屑板結對有機氟廢水處理的影響。
2.3.3、鐵碳質量比對COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、液固質量比為5:1，改變鐵碳質量比，得m(Fe)/m(C)對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖8和表8所示。
由圖8和表8可以看出，當固定pH=4，液固質量比為5:1時，鐵碳質量比為1:1的COD去除效果比其他情況好。這是因為當體系中碳量較低時，適量增加碳量，可使體系中原電池的陰極表面增多，從而提高COD的去除效果，增強反應體系除氟性能。
2.4、優化預處理工藝
取各工藝以適宜條件進行反應6h，測定COD、BOD5及生物毒性，比較經各工藝預處理后含氟廢水的可生化性和生物毒性，得表9。
由表9可看出，3種預處理工藝都能顯著降低廢水的生物毒性，這說明廢水中具有較強生物毒性的一些大分子物質得到了去除。電催化氧化對于降低微生物毒性有顯著效果，但提高生化性效果低于鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝。而鐵碳微電解工藝對提高含氟廢水生化性具有很好的效果，但對于降低生物毒性效果不理想。
為了進一步確認所取有機氟廢水樣中有機氟污染物的去除效果，取原水以及各經過3種氧化工藝處理的水樣進行紫外-可見全光譜掃描（190～800nm），結果顯示各水樣在190～250nm內有較大出峰，該波長范圍也是一般含氟有機物典型的出峰波長位置。具體結果見圖9。
由圖9可以看出，經過各種氧化工藝處理以后，水樣中特征吸收峰高度都顯著下降，由此可以判斷該含氟廢水中存在某種或某幾種含量相對較高的主要的含氟有機污染物質，在各種氧化工藝的作用下，這部分有機氟污染物被一定程度去除。其中Fenton氧化處理相對于鐵碳微電解處理、電催化氧化處理，對于有機氟污染物的去除效果較為顯著。結合表8可以認為對于有機氟廢水的預處理，Fenton氧化、電催化氧化、鐵碳微電解在不同的指標下各占優勢。
而在有機氟廢水的預處理過程中，關注的指標主要是有機物的去除效果和脫氟性能，當采取工藝耦合的方式，每種工藝以適宜條件下反應6h，每種組合方式共反應12h，3種耦合方式去除有機物和脫氟性能如表10所示。
由表10可知，當采用鐵碳微電解和電催化氧化耦合的方式效果較顯著，去除有機物和脫氟效果較好。而且由表9可知，電催化氧化和鐵碳微電解分別在降低改有機氟廢水生物毒性，提高該有機氟廢水生化性方面各占優勢。鐵碳微電解和電催化氧化2種處理工藝耦合作為該有機氟廢水的方式應為最佳預處理工藝。
3、結 論
Fenton氧化的適宜反應條件為：pH=4，H2O2和Fe2+的投加量分別為質量分數3%、114mmol/L；電催化氧化的適宜反應條件為：pH=8，電壓7V；鐵碳微電解的適宜反應條件為：pH=4，液固質量比為5:1，鐵碳質量比為1:1。
鐵碳微電解具有較好的有機物去除性能，能有效減輕后期處理工藝的負擔。電催化氧化能有效提高氟化工廢水的生化性和降低生物毒性。因此選擇這2種工藝耦合為預處理工藝。
作者：劉陽、謝春言、張學勤、馮華軍