氯在處理中的應(yīng)用已有相當長的歷史,它一直被看作控制被處理水中致病菌的重要手段。但近年來,發(fā)現(xiàn)氯化出水中產(chǎn)生的三鹵甲烷對人身體健康能產(chǎn)生較大危害,所以,推廣應(yīng)用新型高效的消毒劑來控制處理水中的三鹵甲烷(THM)以保證出水水質(zhì)是必要的。

二氧化氯作為一種優(yōu)良的替代消毒劑,在水處理中又重新引起人們的關(guān)注。這主要是因為二氧化氯同水中腐殖質(zhì)反應(yīng)不產(chǎn)生三鹵甲烷類致癌物質(zhì),不與氨反應(yīng)生成消毒效果差的氯氨。二氧化氯處理系統(tǒng)在操作上與氯化系統(tǒng)極為相似,而且易于控制和檢測。此外。二氧化氯還可用于控制臭味和藻類,有去鐵除錳的功效。旨在對二氧化氯在水處理中的應(yīng)用進行機理分析,為其作為氯的一種替代消毒劑在水處理中的應(yīng)用提供必要的理論依據(jù)。

2二氧化氯在水處理中的反應(yīng)

2.1二氧化氯的基本特性。

二氧化氯是沸點為11℃的深黃色氣體,具有與氯氣相似的刺激性氣味,易溶于水并形成黃綠色的溶液,與氯氣在水中的水解過程不同,二氧化氯在水中的水解程度很低,主要以溶解氣體的形式保留在水中。在略為酸性的(PH約為6)的溶液中極為穩(wěn)定。二氧化氯溶液的紫外吸收光譜在360nm處有一個吸收峰,摩爾吸收系數(shù)約為1150(mo·lcm)。一般可用紫外吸收、電流滴定、比色和其它方法測定二氧化氯的含量。水處理中所用的二氧化氯都用亞氯酸鈉與氯氣混合反應(yīng)現(xiàn)場制備而得:2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl。

二氧化氯是一種強氧化劑,也是一種良好的水處理消毒劑,其殺菌消毒能力約為氯的3倍。水處理中所用二氧化氯的較佳濃度在0.1～5.0mg/l之間,與氯相比,它有較良好的處理功能(降低處理水中的三鹵甲烷、控制嗅味等)。

2.2二氧化氯在水中的形態(tài)。

如前所述,二氧化氯在水中基本上不發(fā)生水解作用。在PH值為2～10的范圍內(nèi),以一種溶解氣體的形式存在。但在較強堿性條件和二氧化氯濃度較高(>10mg/l)時,生成1:1的亞氯酸鹽和氯酸鹽:2ClO2+2OH-=ClO-2+ClO-3+H2O。其中亞氯酸鹽離子也是一種強氧化劑。當二氧化氯的濃度在5～10的之間和PH值為12時,其在水中的半衰期為20分鐘～3小時之間,在水處理過程中,約有50～70%的二氧化氯以亞氯酸鹽及氧化物的形式存在,一般不存在氯酸鹽。

2.3二氧化氯與無機物的反應(yīng)。

二氧化氯可用于去除水中鐵和錳,也可用于硫化物的氧化處理。二氧化氯像其他強氧化劑一樣,可將二價錳(Mn2+)氧化成三價錳(Mn3+)而形成不溶性的二氧化錳(MnO2)并產(chǎn)生沉淀。其氧化過程是二氧化氯經(jīng)還原產(chǎn)生亞氯酸鹽,后者能迅速與二價錳反應(yīng)而生成沉淀:2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2(↓)+12H++2Cl-。該反應(yīng)在堿性條件下要比酸性條件下更快,效果更好。二氧化氯同樣可迅速地將亞鐵氧化成三價氫氧化鐵(F(eOH)3)的形式沉淀下來。該反應(yīng)在中性至堿性條件下較易發(fā)生。此外,二氧化氯可用于防止鑄鐵管中鐵細菌的生長。據(jù)報道,二氧化氯的這種作用,是二氧化氯與細菌體內(nèi)多糖類物質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。二氧化氯的另外一個功能是可將硫化氫很快氧化,在PH值為5～9范圍內(nèi),反映的最終產(chǎn)物僅是硫酸鐵,而其它氧化劑(臭氧、氯、氧)對硫化物的氧化產(chǎn)物除硫酸鐵外,還產(chǎn)生元素硫。

2.4二氧化氯與有機物的反應(yīng)。

研究表明,氯可通過氧化及親電子取代作用與各種有機物反應(yīng)而生成各種氯代有機物,其中以三氯甲烷(致癌物)為主。加之氯的消毒能力不如二氧化氯強,因而與有機物反應(yīng)生成三氯甲烷的可能性較大,二氧化氯則不同,它主要是通過氧化作用與有機物反應(yīng),并生成少量的有機化合物。

(1)與酚類物質(zhì)的反應(yīng)。

二氧化氯與酚及其化合物(如間本二酚和氫醌)反應(yīng),可有效地防止因氯化處理時氯酚嗅味的產(chǎn)生。但目前尚不能肯定二氧化氯與酚反應(yīng)不產(chǎn)生氯代酚。氯代酚在二氧化氯氧化酚的過程中所形成產(chǎn)物(對苯醌、馬來酸和草酸)中的含量取決于二氧化氯與原水中酚類化合物的濃度比值。當二氧化氯含量較高時,基本不產(chǎn)生氯代酚,而主要以對苯醌(45%～65%)為主,其余為馬來酸和草酸。有研究表明,當PH值為中性且二氧化氯過量時,二氧化氯與酚的反應(yīng)在2s內(nèi)即可將酚全部氧化。在一般水處理過程中,原水中的含酚量一般在幾個微克每升的范圍內(nèi),所以二氧化氯的含量總是過量的。因此,它不易產(chǎn)生氯代酚,故不產(chǎn)生嗅味。

(2)與嗅味物質(zhì)的反應(yīng)。

二氧化氯可用于控制被處理水中的腥臭味、土味及霉爛味,并有很好的去除效果。值得指出的是,為有效的去除土腥味(主要由波斯菊帖和2-甲基異冰片MIB產(chǎn)生),二氧化氯的投量應(yīng)適當加大,同時,反應(yīng)時間也應(yīng)延長。

(3)與腐殖質(zhì)的反應(yīng)。

目前,對于二氧化氯作為水處理藥劑在實際使用中,能否與腐殖質(zhì)反應(yīng)生成三鹵甲烷類物質(zhì)尚在深入研究之中,這與實際使用中的二氧化氯中是否含有氯有關(guān),當有氯存在時,由于氯化作用,有可能生成少量的三鹵甲烷類物質(zhì)。但理論表明,不含氯時,二氧化氯與腐殖質(zhì)反應(yīng)不生成三鹵甲烷或極少量的三鹵甲烷(如圖所示)。有關(guān)研究表明,二氧化氯形成的總有機鹵化物的含量僅為氯的1%～25%。當二氧化氯中含有氯時,則上述含量將顯著增加。

目前,采用二氧化氯控制處理出水中三鹵甲烷的常用途徑是,用二氧化氯對原水進行氧化以去除三鹵甲烷母體物并起到初步的消毒作用,然后用氯對經(jīng)過混凝沉淀、過濾及其它方法處理后的出水進行處理,二氧化氯的投量一般為氯化投量的30%～50%。這種處理工藝可使出水中THM的含量降低50%～70%。

3二氧化氯的生物學特性

3.1對微生物的滅活效率。

二氧化氯是一種有效的消毒劑,其殺菌效率為氯的3倍以上,僅次于臭氧。當投量為1～5mg/l時就可有效地殺滅大腸桿菌,類炭疽桿菌等。此外,對病毒、原生動物和藻類也有很好的滅火作用。

二氧化氯的消毒效果不受一般水中(PH值6～8.5)的影響,滅菌速度非常快。二氧化氯為2mg/l時,可在30s內(nèi)完全殺滅大腸桿菌且出水中有1.1mg/l的剩余二氧化氯量。

二氧化氯也是一種有效的病菌滅活劑。在15℃、PH值為7.0的水中,投加1.0mg/l的二氧化氯,1分鐘即可使脊髓灰質(zhì)炎病毒Ⅰ型滅活99%。實際上,PH值對ClO2的分子結(jié)構(gòu)無明顯影響,只是在較高PH值時病毒帶有更多的負電荷,利于與ClO2反應(yīng)。這一點與氯的消毒作用不同。大多數(shù)城市供水的PH值都在偏堿性的范圍內(nèi),因而對用二氧化氯消毒有利。

此外,二氧化氯在控制藻類及生物膜生長方面也有良好的功效。用二氧化氯處理水庫或湖泊中藻類時,在相近的處理成本下,比硫酸銅更為有效。供水設(shè)備中生物膜生長一方面產(chǎn)生供水中的嗅味,另一方面會嚴重影響處理工藝(如離子交換、膜滲析及熱處理)的正常運行。
3.2對微生物的滅活途徑。迄今為止的研究尚未發(fā)現(xiàn)二氧化氯對微生物的表面特性產(chǎn)生多大的勝利破壞作用。二氧化氯對微生物的滅活途徑主要有兩種觀點:一是人為二氧化氯同氨基酸、半胱氨酸、色氨酸及酪氨酸反應(yīng)而使微生物滅活,但未同病菌的核糖核酸(RNA)反應(yīng)。這種觀點尚有待深入研究,因為二氧化氯與微生物反應(yīng)時,是破壞其周圍的結(jié)構(gòu)還是破壞其核糖核酸,或是兼而有之,尚不十分清楚。二是認為二氧化氯對細胞的生理功能產(chǎn)生破壞作用而使之失活,如阻止其蛋白質(zhì)的合成、破壞其細胞外層膜的滲透性、抑制其呼吸作用等。

3.3反應(yīng)副產(chǎn)物及毒性。

前已述及,二氧化氯在水中可通過氧化還原反應(yīng)而以亞硝酸鹽和氯酸鹽存在。這兩種物質(zhì)均可氧化血紅蛋白,引起溶血性貧血癥。但有待進一步研究。在歐洲很多城市自來水用二氧化氯作為消毒劑,未見有關(guān)危害健康的報道。但應(yīng)對此加以考慮。為此,有必要對處理出水中剩余ClO2的量考慮去除措施或限制ClO2的投量。如德國的最大投量為0.3mg/l,俄羅斯為0.40～0.45mg/l,美國則規(guī)定出水中剩余ClO2量不超過1mg/l。

4結(jié)論

基于氯化出水中存在三鹵甲烷等有害物質(zhì)這一嚴峻事實,二氧化氯作為一種良好的替代消毒和氧化劑,已越來越引起人們的重視。二氧化氯不僅消毒功效好,而且也有良好的去除效果。 作者: 張振寧