摘 要: 通過對臭氧在水中的反應途徑和其對嗅味物質的氧化去除規律的分析,采用單獨投加臭氧預氧化和臭氧 與活性炭池聯用處理工藝的試驗,主要考察臭氧投加量、氧化時間對出水嗅閾值的影響。試驗結果表明,隨著臭氧投 加量的增加,出水嗅味減少;延長臭氧氧化時間,除臭效果變好;隨著臭氧投量的增加,氧化時間對除臭效果的影響下 降。臭氧與粉末活性炭聯用對嗅味的處理效果明顯優于單獨使用臭氧、單獨使用粉末活性炭對嗅味的處理效果。
關鍵詞: 除臭; 臭氧; 粉末活性炭; 聯用
臭氧(O3)是氧的同素異形體,常溫常壓下是一 種呈明顯藍色的有特殊刺激性臭味的氣體,而且不 穩定,可以自行分解成氧氣。
臭氧最早在水處理中的應用是作為消毒劑, 1886年到1916年期間,臭氧一直用于飲用水的消 毒處理。隨著臭氧發生器的研制取得巨大進展,其 規模和效率有了大幅度提高,臭氧的應用除消毒外 有了新的拓展。1965年,人們首次用臭氧去除放線 菌產生的臭味,并取得了成功。隨后,人們對臭氧在 除臭方面作了大量的試驗研究[1,2],發現臭氧在去 除由于藻類或放線菌的季節性繁殖而引起的水體嗅 味的效果很好,并且強于其他氧化劑如氯、高錳酸鉀 等。臭氧對各種類的原水異臭都有較好的處理效 果,特別是:植物性臭(藻臭、青草臭)、魚腥臭、霉臭、 土臭、苯酚臭等[3]。
通過濾柱試驗,確定了臭氧對去除原水中嗅味 的性能,同時研究了臭氧與粉末活性炭聯用的除臭 效果。并通過GC-MS分析原水中嗅味物質的種 類。
1 臭氧氧化除臭機理
1.1 臭氧在水中反應的途徑
臭氧具有極強的氧化能力,可以將水中大量的 有機物氧化去除。研究發現,臭氧在水中去除有機物主要通過2種途徑:臭氧直接氧化(D反應)和臭 氧通過分解產生的羥基自由基(·OH)的間接氧化 (R反應)。臭氧去除嗅味有機物的效率,實際上是 D反應與R反應的疊加作用。D反應反應速度緩 慢,但對氧化的有機物有選擇性,而且基本上不與水 中的無機物反應,是去除水中有機物的主要反應。 R反應反應速度快,氧化能力強,但反應無選擇性, 不僅可以與水中有機物反應,將其氧化去除,還能與 水中碳酸根和重碳酸根反應,如果臭氧分解產生的 羥基自由基可以迅速與碳酸根和重碳酸根反應,就 會減少羥基對臭氧的催化分解作用。
這2種反應進行的程度取決于不同的反應條 件,當溶液PH<8時,·0H的數量將大大減少,如果 投加重碳酸鹽(NaHCO3)作為·OH的捕集劑,就可 以減弱臭氧分解速度和·OH的反應速度。當溶液 的pH>8時,臭氧分子會迅速分解,強化了·OH的 氧化作用,加快了臭氧的分解速度。因此通過控制 溶液的pH值,可以控制臭氧的反應途徑,使其更有 利于去除水中嗅味物質等有機物。
試驗期間原水pH值在6~8.5之間,因此可以 推斷,臭氧在除臭過程中,主要以D反應為主,R反 應為輔來去除水中的致臭物質。
1.2 臭氧對嗅味物質的氧化去除規律
臭氧作為一種強化劑,可以氧化水中大部分有 機物,從其化學結構上分析,臭氧具有3原子4電子 ∏鍵和偶極構造,使臭氧可以和有機物的雙鍵 >C C<反應,可以進攻有機物富電原子,進行親 電反應,也可以進攻有機物分子中帶正電原子核而 進行親核反應。
1)對烯烴、炔烴、烷烴的去除
烯烴由于具有∏鍵,可以和臭氧發生l,3偶極 加成反應,形成不穩定的臭氧化物,并很快分解成雙 極性離子和羥基化合物,它們之間相互作用,生成臭 氧化物。反應的最終產物可能是單體的、聚合的和 交錯的臭氧化物的混合體。但當烯烴帶有親電取代 基時,反應速度會受到抑制。炔烴與臭氧的反應機 理也是通過1,3偶極加成反應,生成臭氧化物后,轉 變成兩種羥酸。臭氧基本不與烷烴反應,只有在非 水溶液中,臭氧濃度較大時,可以將其氧化成過氧化 基化合物,然后變成過氧化物、乙醇、酮,而在水中臭氧很難將其氧化。
2)對胺類的去除
由于胺類化合物都具有供電子基團NH2,因此 易于與臭氧反應,反應速度很快。臭氧與伯胺反應 時生成硝基化合物及銨堿,仲胺經常形成穩定的硝基團,但易與臭氧反應生成硝基化合物,叔胺則變成 氧化胺,臭氧還會導致胺或臭氧化中間產物的縮合 反應。若N原子上帶有其他得電子基團,該化合物 的反應速度會受到抑制。
3)對芳香族化合物的去除
芳香族化合物的氧化反應發生在芳環本身或側 鏈取代基上。當帶有供電子取代基(-NH2、-OH) 時,可以加速臭氧化反應,而帶有得電子取代基 (-NO2、-Cl)時,可以抑制臭氧化反應。帶有- OH的苯環,在酸性或中性時,臭氧化反應發生在取 代基鄰位或對位的碳原子上,生成鄰苯二酚和對苯 二酚及對苯醌,最后氧化成CO2和H2O;在堿性條 件下,臭氧反應發生在-OH上或由羥基及-OH引 發的自由基反應,臭氧化產物可能是聯苯酚,苯醌, 環斷裂生成的己二烯酸及其衍生物或甲醛、草酸等。 鹵素取代的苯環,氧化后形成草酸、乙醇酸、脂族醛。 具有不飽和結構的雜環化合物都可以與臭氧作用, 但不同的雜環反應速度、反應時攻破的位置不同。
2 試驗方法與試驗裝置
2.1 原水水質
試驗期間原水嗅味較大,為明顯的土臭、魚腥 臭,原水水質見表1。
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2.2 試驗方法
單獨投加臭氧預氧化。在密閉的5 L容器中投 加不同量的臭氧預氧化,分別氧化2 min、5 min、8 min、10 min,將水樣加到燒杯中,按表2程序混凝攪 拌,混凝劑投加量為40 mg/L,取上清液測定嗅閾 值。
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3 結果與分析
3.1 臭氧投量對除臭效果的影響
在試驗原水的條件下,以臭氧預氧化后沉淀出 水的嗅閾值為主要依據,考察不同臭氧投加量對除 臭效果的影響,試驗結果見圖1。
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從圖1可以看出,臭氧投加量對出水嗅閾值有 很大的影響。隨著臭氧投量的增加,出水嗅閾值減 少。臭氧投加量為1 mg/L時,出水嗅閾值下降到 30~45,去除率為78%~85%。而臭氧投量為4 mg/L時,出水嗅閾值下降到22~27左右,去除率為 86%~89%左右。臭氧的預氧化時間對嗅味的去除 效果與臭氧投加量有關,在臭氧投加量一定的情況 下,氧化時間延長,出水嗅閾值下降。但隨著臭氧投 加量的增加,氧化時間對嗅味的去除效果影響逐漸 減小。臭氧的不同投量在2 min、5 min、8 min、10 min時對嗅味的去除率見表3。
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從表3中可以看出,隨著臭氧氧化時間的延長, 嗅味的去除率增加。臭氧投量l mg/L時,氧化2 min與10 min后,嗅味的去除率差別最大,臭氧投 加量增加到4 mg/L后,嗅味的去除率差別最小。這可歸因于:水中臭氧含量增加后,相應地增加了嗅味 物質與臭氧分子的接觸機會,也就減小了氧化時間 對嗅味去除效果的影響。隨著臭氧投量的增加,嗅 味的去除率升高,這是因為增加的臭氧的量補償了 氧化其它有機物所消耗的臭氧量。
因此可以得出如下的結論:原水嗅閾值200,臭 氧投量為3~4 mg/L時,沉淀出水基本無異臭異味。 氧化時間對除臭效果的影響要比臭氧投量對除臭效 果的影響小。實際應用中,考慮到濾池對嗅味的去 除作用,還可以減少臭氧的投量。
3.2 氧化時間對臭氧除臭效果的影響
臭氧氧化時間過短,反應不充分,導致處理效果 下降,同時臭氧的利用率也低,導致尾氣的處理費用 增加。氧化時間過長,對處理效果無太大影響。實 際運行結果表明:臭氧氧化速度很快,氧化時間控制 在2~12 min之間即可。但對于不同的水質,臭氧 反應途徑不同,氧化的有機物不同,導致氧化時間也 不盡相同,因此要根據試驗水質,通過具體試驗來確 定氧化時間。試驗通過出水嗅閾值確定氧化時間, 試驗結果見圖2。
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從圖2中可以看出,隨著氧化時間的延長,出水 嗅閾值降低。試驗期間原水的pH值保持在6.9左 右,可以推斷臭氧在水中的反應途徑以D反應為 主,需要一定的氧化時間。在臭氧投量較小的情況 下,氧化時間對嗅味的去除影響較大,隨著氧化時間 的延長,除臭效果顯著,而當臭氧投量增大至 4 mg/L時,出水嗅閾值幾乎成一條直線,氧化時間 對除臭效果的影響減至最小�？梢缘贸鲞@樣的結 論,實際應用中為節省處理費用,會盡量減少臭氧的 投加量,也就需要一定的氧化時間。在臭氧投量為 3 mg/L時,確定氧化時間為8 min。
4 臭氧與活性炭濾池聯用處理工藝
臭氧具有極強的氧化性,可以將水中大部分有 機物氧化分解,但考慮到經濟性,實際中臭氧的投量 會控制得很小,經常控制在1~2 mg/L左右,對水中 嗅味的處理達不到理想的效果。另外,臭氧預氧化的安全性還有待于近一步研究確定。因此,臭氧預 氧化最好與能夠有效地去除溶解性有機物的后續處 理工藝如活性炭吸附等結合使用,以保證出水水質。 試驗中決定預臭氧化后,經過活性炭濾池吸附,作為 強化處理,以提高處理效果。
由于活性炭可以吸附臭氧,并且臭氧會在活性 炭表面與碳反應,減弱臭氧的氧化效果,同時在活性 炭表面形成一層致密氧化物膜,影響活性炭的吸附 效果.試驗中為減小臭氧對活性炭的吸附產生負面 影響以及保證臭氧的處理效果,臭氧的反應時間為 8 min。
試驗工藝流程采用“預臭氧+常規處理+GAC” 進行中試;預臭氧投加量為0~2 mg/L,臭氧接觸時 間為8 min;絮凝反應時間為12 min;沉淀表面負荷 為7.5 m3/(m2·h);砂濾的濾速為9 m/h;采用一個 1.5×5.0 m炭濾器,活性碳床的濾速為9 m/h,炭 床厚度為2.0 m,空床接觸時間為14 min。
4.1 中試臭氧成套設備
1)臭氧發生器1臺,型號:Ozonia/CFS-3A;
2)無油空壓機1臺,型號:Atlas/LXF08-10PB, 與臭氧發生器配套;
3)空氣干燥器1臺,型號: Ultrafilter/ MSD0010,與臭氧發生器配套;
4)電加熱臭氧尾氣破壞器1臺,型號:Ozonia/ ODT003,與臭氧發生器配套;
5)數顯氣態臭氧質量濃度儀1臺;
6)數顯氣態臭氧質量流量計1臺;
7)數顯水中臭氧濃度儀1臺;
8)氣態臭氧轉子流量計2臺;
9)臭氧微孔曝氣頭2個,服務半徑r≥0.35 cm;
10)臭氧系統電器控制柜1臺。
4.2 凈水顆粒活性碳的性能
試驗采用柱狀(1.5 mm)的煤質炭,活性炭的 基本性質見表4。
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4.3 中試結果及分析
臭氧與活性炭濾池聯用工藝除臭效果見圖4。
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從圖4上可以看出,“預臭氧+活性炭濾池”聯 用工藝,對嗅味去除效果明顯高于單獨投加臭氧時。 臭氧投加1.5~2.0 mg/L,出水基本無異臭異味。 “預臭氧+活性炭濾池”聯用的除臭效率見表5。
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從表5中可以看出,臭氧與粉末活性炭工藝聯 用對嗅味的去除效果明顯強于單獨投加臭氧時對嗅 味的去除效果。投加臭氧預氧化,再經過活性炭濾 池后,除臭效果提高了約6%。可以看出隨著臭氧 投加量的增加,嗅味的凈去除率增加,但增加的幅度 逐漸減少。因此,“臭氧與活性炭濾池”聯用工藝中 臭氧投加量在2 mg/L已能使出水達到無臭無味。
5 結 論
a.臭氧的投量與氧化時間是影響臭氧除臭效果 的2個重要因素,隨著投加量的增加,出水嗅味減 小;延長氧化時間,除臭效果變好。但試驗結果也表 明:隨著臭氧投量的增加,氧化時間對除臭效果的影 響下降。鑒于試驗水質,投加3 mg/L的臭氧預氧化 可以使出水無異臭異味,試驗中沒有對沉淀后的水 過濾,考慮到濾池對嗅味的去除能力,實際應用中臭 氧的投里會有所減少,氧化時間要保證在8 min以 上。
b.臭氧與粉末活性炭聯用對嗅味的處理效果明 顯優于單獨使用臭氧、單獨使用粉末活性炭對嗅味 的處理效果:投加2 mg/L的臭氧預氧化,經過常規 處理與活性炭濾池后,出水已達到無臭無味,臭氧與 活性碳濾池聯用不但提高了兩者的除臭效果,而且 還節省臭氧投加量。
參考文獻
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[2] Koch B. Control Of 2-Methylisoboraneol and Geosmin By Ozone and Peroxone A Pilot Study[J]. Wat Sci Tech, 1992,25(2):291-298.
[3] 丹寶憲仁.日本現代凈水技術[M].包方程,譯.吉林: 吉林科學技術出版社,1992.來源：谷騰水網 作者: 劉友榮,高俊峰
