摘要:二甲基亞硝胺(NDMA)是強致癌物質(zhì)亞硝胺中的一種,由于其近年來在水環(huán)境中的高檢出率引起了人們的廣泛關(guān)注。由于NDMA特殊的物化性質(zhì),對該物質(zhì)的去除有相當(dāng)?shù)碾y度。本文簡要介紹了NDMA的形成機理,闡述了NDMA的各種降解技術(shù),并展望了今后的研究方向。

關(guān)鍵詞:二甲基亞硝胺(NDMA);去除方法;二甲胺(DMA)

將城市污水作為一種持續(xù)而穩(wěn)定的水資源加以 利用,是緩解水資源短缺的最有效途徑。因此,回用污水的安全與否將會直接影響到人們的日常生活。長期以來,氯化消毒因其成本低廉、運行管理 簡單且對致病微生物有廣泛的滅活特性,在目前的 污水消毒處理中仍處于主導(dǎo)地位。然而,自20世 紀70年代開始發(fā)現(xiàn)氯化消毒往往會產(chǎn)生一些有害健康的副產(chǎn)物,例如三鹵甲烷、鹵乙酸、MX等。近年來,隨著環(huán)境檢測手段的不斷發(fā)展,一種新型的消毒副產(chǎn)物———二甲基亞硝胺(NDMA)經(jīng)常在回用水中被檢測到,其質(zhì)量濃度有時可達0.1μg/L。2000 年6月,在洛杉磯地區(qū)的一個污水處理廠處理后的回 用污水中檢測到了0·049~0·091μg/L的NDMA。NDMA屬于強致癌物質(zhì)亞硝胺一類,其致癌性遠高于三鹵甲烷等常規(guī)消毒副產(chǎn)物。因此,非常有必要對其去除方法加以研究。

從20世紀50年代中期到1976年, NDMA被 廣泛用于生產(chǎn)液體火箭燃料、橡膠工業(yè)中的可塑 劑、抗氧化劑及制造潤滑劑的添加物。大量動物實 驗表明, NDMA在人體內(nèi)會將DNA烷基化,最終 誘發(fā)癌癥。在飲用水中NDMA質(zhì)量濃度為0.7 ng/L的條件下,可達到10-6的致癌風(fēng)險。因此, 美國環(huán)境保護署將其列為B2類化學(xué)污染物,其意 義為可能致癌的物質(zhì)。歐盟則將其列為基因毒性的致癌物質(zhì)(ISZW99)。到現(xiàn)在為止,還沒有 一個國家和世界性衛(wèi)生組織對NDMA制定統(tǒng)一的 官方標準。美國加利福尼亞州健康署制定了一個過 渡執(zhí)行標準為20 ng/L,之后又將該標準的濃度降 至為10 ng/L。2006年12月,美國環(huán)境健康危 害評估室(OEHHA)提出飲用水中NDMA的公共健康標準(PHG)為3 ng/L。

1　基本性質(zhì)

NDMA的分子結(jié)構(gòu)見下圖。

NDMA基本的物理和化學(xué)特性總結(jié)見表1。

2　產(chǎn)生途徑

2.1　直接作為工業(yè)污染物被排放到環(huán)境中

2.2　通過亞硝化作用生成NDMA

亞硝化作用是指在亞硝酸鹽的酸化過程中產(chǎn)生亞硝酰陽離子或類似的含氮化合物(如N2O3),然后該亞硝酰陽離子與胺(如二甲胺(DMA))發(fā)生反應(yīng)生成NDMA (見式(1)和式(2))。

目前,在蔬菜、魚、腌制食品中發(fā)現(xiàn)的NDMA被認為主要是通過該反應(yīng)機制產(chǎn)生的。其中硝酸鹽對亞硝化作用也有貢獻,因為它能在口腔中經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。

2.3　通過不對稱二甲基肼(UDMH)的氧化產(chǎn)生 NDMA

20世紀80年代,有文獻報道使用次氯酸鹽處理含UDMH的火箭燃料產(chǎn)生了NDMA,隨后發(fā)現(xiàn)用高錳酸鉀、碘酸鹽、過氧化氫等氧化UDMH時都會產(chǎn)生NDMA。

研究表明,在現(xiàn)今的消毒條件下, NDMA由氯 胺與DMA或某些叔胺反應(yīng)形成。這些反應(yīng)形成了中間體不對稱二甲基肼(UDMH),迅速被氯胺或其他氧化物氧化成各種產(chǎn)物,其中NDMA作為 一種微量成分,產(chǎn)率低于5%。

總之, NDMA的形成可概括為無機含氮物質(zhì) (N2O3、NH2Cl、NHCl2等)和有機氮物質(zhì)間的反應(yīng)。目前,二甲胺(DMA)被認為是生成NDMA最重要的前體物。

3　去除方法

氣提對亨利常數(shù)較大的有機物效果比較好,而NDMA的亨利常數(shù)較低,因此氣提不能很好地從溶液中去除NDMA。NDMA的相對較低的蒸汽壓也使 得其很難從水體中自然揮發(fā)。另外研究表明, NDMA耐受酸和水解,金屬絡(luò)合對其去除效果也不大。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

3.1　反滲透

NDMA分子非常小,除反滲透技術(shù)外超濾與納濾等膜處理方法基本對NDMA沒有去除效果。ND- MA經(jīng)反滲透處理的變化較大。WRF(WateReuse Foundation)的一份報告表明,對NDMA使用人工合成膜進行處理,去除率大約為45% ~65%。不同類型的膜對NDMA的去除也不同。加利福尼亞州南部一家污水 廠采用ESPA2膜發(fā)現(xiàn)NDMA的去除率在24% ~56%之間。美國斯坦福大學(xué)學(xué) 者研究了幾種反滲透膜對包括NDMA在內(nèi)的7 種烷基亞硝胺的去除效果。在去離子水中的實驗表明,反滲透膜對NDMA的去除率可達到56% ~ 70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺樹脂(PEBAX) 后, ESPA3膜對NDMA的去除率下降了11%,但 是LFC3和BW30兩種膜對NDMA的去除率分別增 加了6%和15%;向ESPA3膜中加入170g/m2的藻酸鹽后,該膜對NDMA的去除率下降了18%;溶液中加入100mM的NaCl后NDMA的去除率下降了15%;把去離子水酸化為pH=3時,膜對NDMA的去除率下降了5%,而當(dāng)pH增加到10時去除率沒有太大的改變。實驗室條件下NDMA去除率相對實際處理更加穩(wěn)定,這是由實際應(yīng)用中進水特性(如pH、離子濃度)的變化以及濃度極化現(xiàn)象導(dǎo)致的膜上污垢所引起的。

3.2　吸附

由于極性官能團的存在, NDMA是親水性物質(zhì),很難被土壤、活性炭以及其他疏水類吸附劑吸附。Fleming等人考察了各種吸附劑吸附NDMA 的能力,發(fā)現(xiàn)就吸附容量而言,Ambersorb572 (一種碳質(zhì)活性炭)相對于Ambersorb563、CSC (小粒的果殼質(zhì)活性炭)、F400 (生煤質(zhì)活性炭)是最佳 的吸附劑(K值和1/n值分別為28.37×10-3mg/g 和2.25),但是其吸附能力易受進水NDMA濃度的影響,在NDMA濃度大于50 ng/L時吸附能力最強。二氯甲烷或水溶液中的NDMA能被沸石(Y、ZSM-5、A)吸附,但是吸附容量取決于孔徑、表 面積和酸堿性。對沸石進行高溫(280℃)加熱, 可使吸附物質(zhì)得到分解,恢復(fù)沸石的吸附性能。Kommineni等人對各種吸附劑對NDMA的去除效果進行了研究。研究采用地下水,摻入100μg/L的NDMA。選用的吸附劑包括:F400(煤質(zhì)活性炭)、CSC (果殼質(zhì)活性炭)、Ambersorb572和 563(碳質(zhì)活性炭)、XAD-7(大孔樹脂)和一系列經(jīng)過/沒經(jīng)過銅、鐵和鎳預(yù)處理改性的沸石。結(jié)果表明沸石和XAD-7的去除效果不好(<20% )。其余幾種較好去除率的吸附劑按去除率由高到低排列如下: A572>CSC>A563>F400,其吸附容量如表2所示。

如表2所示, NDMA的平衡濃度分別為100μg/L和500μg/L時,活性炭對NDMA的吸附能力很低。

3.3　光輻射處理

由于NDMA為感光性物質(zhì), UV是目前常用的去除污水和飲用水中NDMA的方法。在波長為225 ~250 nm時NDMA有較強的吸收帶,在300~350 nm時有二級吸收,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二甲胺(DMA)和亞硝酸鹽,副產(chǎn)物包括硝酸鹽、甲醛、甲酸鹽和甲胺(MA)。其中DMA不能再被光降解,亞硝酸鹽被氧化成硝酸鹽。但是該方法無法破壞DMA,所以處理后的水再經(jīng)加氯消毒時容易重新生成NDMA。

Changha等人推斷NDMA能經(jīng)兩種不同的途徑光解為DMA或MA,光解途徑取決于初始的NDMA濃度和溶液的pH值。增加NDMA的初始濃 度有助于形成DMA,DMA的形成最佳pH值為4~5。pH相同,NDMA的濃度越高,生成的DMA比例就越大;當(dāng)10mM的NDMA完全降解時,有69%的ND- MA轉(zhuǎn)化成了DMA,而NDMA初始濃度為0·1mM 時,只有43%的NDMA轉(zhuǎn)為了DMA。另外,酸性條件更易生成DMA,例如在pH為3的條件下,有 60%的NDMA轉(zhuǎn)化為DMA。DMA和MA隨著時間生成的趨勢也是不同的, MA的生成速率在開始比 較快,隨著時間逐漸減慢,而DMA則表現(xiàn)出一種類似相反的趨勢,這個趨勢在NDMA初始濃度比 較高時尤其明顯。

而對NDMA的去除到底使用中壓燈還是低壓 燈目前尚不清楚。加拿大一個飲用水廠采用紫外照 射去除NDMA時采用了三種手段:低壓燈發(fā)射 254 nm的單色光,中壓燈發(fā)射多色光以及使用脈沖系統(tǒng)。脈沖系統(tǒng)能更好地吻合NDMA的吸收光譜。然而與其他方法相比,采用UV照射處理相同 的水量其費用要高出10倍,因此紫外照射方法處理可行但并不經(jīng)濟。

在765W /m2的直接光照下, NDMA的半衰期為16min,產(chǎn)物為甲胺、二甲胺、亞硝酸鹽、硝酸鹽和甲酸鹽。增加DOC濃度降低了NDMA的光解速率。太陽光照法可部分去除灌溉水中的NDMA。

3.4　高級氧化法

Hiramoto等人使用由Fe和H2O2組成的 Fenton試劑降解磷酸鹽緩沖液中的NDMA。磷酸鹽緩沖液(pH=7.4)中的NDMA在不同濃度范圍內(nèi)與FeSO4/H2O2進行混合,每50、100mM的Fenton試劑分別能降解20%和35%的NDMA (10mM)。

還有學(xué)者使用O3/H2O2的高級氧化方法降解 NDMA，NDMA與O3和H2O2的反應(yīng)速率常數(shù) 分別為0.052M-1s-1和4.5×108M-1s-1。單獨采用臭氧的實驗結(jié)果表明, pH=7時, NDMA的氧化率為13%,而當(dāng)pH增到8時該數(shù)值上升到55%。加入過氧化氫后并且pH分別為7和8時, NDMA的氧化率大約為85%。但采用臭氧去除NDMA的主要問題是效率太低, 160μM (7·7mg/L)的臭氧 對NDMA的氧化率還不到25%;而在高級氧化工藝O3/H2O2中, 160 ~ 320μM的臭氧[O3]0/ [H2O2]0=2)對NDMA的氧化率可達到50% ~ 75%。但應(yīng)該指出的是,投加過量的過氧化氫不但不能提高反應(yīng)速率,反而會對光產(chǎn)生屏蔽阻礙ND- MA的降解,且可能比直接光解產(chǎn)生更多的消毒副產(chǎn)物。

3.5　金屬還原法

曾經(jīng)有研究使用零價鐵來催化還原NDMA, 產(chǎn)物是DMA和銨。反應(yīng)符合模擬的一級動力學(xué), 但是要比還原鹵素化合物慢得多,半衰期達到 13h。比較長的半衰期就要求比較大的反應(yīng)床體積 來提供足夠的接觸時間,因此用鐵催化還原不實用。用鎳聯(lián)合鐵來還原可以加快反應(yīng)速度。 Matthew等使用粉末狀的金屬催化氫氣來還原水中的NDMA,其中胺基發(fā)生斷裂還原成 DMA。實驗采用雙金屬催化劑,將兩種表面活性不同的金屬聯(lián)合使用以獲得較好的反應(yīng)效果。鈀能夠?qū)�亞硝酸鹽還原為N4O2和銨,但是它不能將初始的硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。加入少量銅就能夠?qū)⑾跛猁}還原為亞硝酸鹽。當(dāng)使用10mg/L的粉末狀鈀、銅/鈀、鎳進行催化時, NDMA的降解半衰期大概是小時數(shù)量級。對于起始濃度為100μg/L的NDMA,所用反應(yīng)都呈模擬的一級動力學(xué)變化。但是安全問題可能會限制金屬催化還原法的應(yīng)用。

3.6　生物降解

NDMA還可以采用一些生物方法進行降解,在對美國北邊界污染系統(tǒng)(NBcs)的水樣進行研究時發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)氐囊环N共生菌無論在有氧或是厭氧條件下都能對NDMA起到一定的降解作用。雖 然有證據(jù)表明NDMA是可生物降解的,但是目前還沒有關(guān)于降解生物的確切信息,涉及到的機理更是沒有研究。文獻報道中NDMA的生物降解半衰期很長,從地下水中的4~6天、泥漿中的11~ 39天到在某些沉積物中抵制降解。這些都表明NDMA的生物降解相對于光解而言是緩慢的。

4　結(jié)　語

從目前的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀來看,紫外線輻射及高級氧化技術(shù)具有較好的處理效果,且設(shè)備簡單, 但其昂貴的價格不能使其得到廣泛應(yīng)用,需要開發(fā)更經(jīng)濟高效的處理技術(shù)。生物處理方法降解緩慢, 需要進一步深入研究。金屬還原法有一定的局限 性,且造價較高,有待于進一步優(yōu)化。此外,目前的處理方法得到的主要產(chǎn)物均為DMA—NDMA一種重要的前體物質(zhì),所以處理后的水再經(jīng)加氯消毒 時易重新生成NDMA。因此,亟切需要開發(fā)更加經(jīng)濟有效徹底的去除方法以提高回用水的安全性。來源：谷騰水網(wǎng)