摘 要：敘述了磷酸銨鎂在廢水中的形成機理及其在廢水處理中的應用現狀。在廢水處理 中利用鎂鹽作沉淀劑可以同時去除廢水中的氮和磷,該方法去除率高、反應速度快、污泥體積小,同 時還可回收磷酸銨鎂,具有一定的應用前景。
關鍵詞：磷酸銨鎂; 化學沉淀; 條件溶度積; 廢水處理
磷酸銨鎂(MgNH4 PO4 ·6H2O)俗稱鳥糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡 稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂(MAP)法就是將 Mg2 +加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中反應生成 難溶的磷酸銨鎂沉淀,從而去除污水中的磷酸鹽和 氨氮。
與傳統活性污泥法相比,該方法可以減少49% 的污泥體積。磷酸銨鎂不僅在化工、醫藥和建筑 領域有廣泛的應用,更是一種高效的緩釋肥料,通過 緩慢地釋放養分極大限度地減少肥料中氮、磷進入 附近水體,防止富營養化的發生。將廢水中大量磷 酸鹽轉化生成磷酸銨鎂已經引起很多水處理專家的興趣。
1 水中磷酸銨鎂形成機理
1. 1 磷酸銨鎂溶解度
磷酸銨鎂是一種非常復雜的晶體化合物。水中 pH值的變化對其生成反應有很大影響,隨pH值的 變化,水中的NH4+ 、Mg2 +和PO4- 3 濃度不斷變化,當 這三種離子的活度積超過了磷酸銨鎂的溶度積常數 (Ksp )時,溶液過飽和然后發生沉淀。這三種離子的 活度取決于體系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和 磷酸鹽的濃度。另外,離子強度、溫度以及水中的雜 質都會對上述三種離子的活度產生影響,進而影響 磷酸銨鎂的沉淀。到目前為止,已經有許多人通過 試驗和化學平衡計算得出磷酸銨鎂的溶度積常數 (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。
1. 2 磷酸銨鎂條件溶度積
磷酸銨鎂的溶解性并不是由它的溶度積常數單 獨控制,Adnan等[ 3 ]對比了磷酸銨鎂在純水和污泥 消化液中的溶解情況,發現磷酸銨鎂在消化液中更 容易溶解。為了在工程上準確預測磷酸銨鎂的溶解 性, Stumm等引用了條件溶度積( PS )的概念,即只 是在給定的試驗條件下(例如在一定pH值下)才可 適用的平衡常數。磷酸銨鎂的PS 可以定義為:
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1. 3 磷酸銨鎂的形成
PSeq受pH值影響很大:隨著pH值的升高,水中 PO3 - 4 增加,而Mg2 +和NH+ 4 濃度急劇下降,磷酸銨 鎂的PSeq迅速降低,當PS > PSeq時水中的磷酸銨鎂 達到過飽和,當過飽和度達到一定數值時磷酸銨鎂 則沉淀出來�；蛘咴谙嗤膒H值下,增加組成磷 酸銨鎂的三種離子中任一離子的含量也可以使體系 中磷酸銨鎂達到過飽和。磷酸銨鎂的過飽和度β ( degree of supersaturation)定義如下:
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通常以β區分結晶和沉淀,當β大于臨界過飽 和度時溶液由結晶狀態變成沉淀,溶液中出現大量 的磷酸銨鎂微晶,這些晶粒很難長大。因此,在廢水 處理和化工生產中,為了使反應系統處理效率及生 成的產物質量好,一般都使磷酸銨鎂反應處在結晶 過程。Adnan等[ 3 ]認為反應的過飽和度在1～5之 間時體系處于亞穩定區,磷酸鹽的去除率和生成的 磷酸銨鎂晶體能達到最好。Hirasawa等證實,當 過飽和度小于臨界過飽和度時晶粒成長的線速度與 過飽和度呈一次線性關系。晶體在形成時要經過成 核和晶體成長兩個階段。磷酸銨鎂晶體生長很復 雜,不僅受溶液中傳質和晶粒表面累積性質的影響, 而且受環境的影響也很大:磷酸銨鎂更易在表面粗 糙、管道的連接處等環境因素變化的地方聚集 。
2 在廢水處理中的應用
2. 1 鎂的來源
如果污水處理廠所在區域水的硬度比較高,通 常該地的污水會含有大量的鎂離子。當廢水中的鎂 鹽不足時,可以加入其他的鎂鹽。如果污水處理設 施位于海邊附近,那么利用海水或鹽乳充當鎂源是 個比較經濟簡便的方法。Tunay等[ 5 ]用MgCl2 去除 含有大量氨氮的制革廢水。氧化鎂由于對環境影響 小、溶解度較小以及有較強的堿性而被廣泛使用。 養豬廢水的厭氧消化液中通常無需外加鎂鹽,消化液 中的鎂足夠與氨氮及正磷酸鹽生成磷酸銨鎂沉淀。
2. 2 氨氮和磷的來源
通常城市生活污水中的含氮化合物在腐敗過程 中會產生大量氨氮,一些化工制革廢水、老齡的垃圾 滲濾液本身會含有高濃度的氨氮,通常相對于廢水 中的鎂和磷,氨氮是過量的。污水中的磷以正磷酸 鹽、聚磷酸鹽和有機磷等形式溶解于水中。在污水處理廠的厭氧除磷池中,聚磷分解形成無機磷釋放 回污水中, Jaffer等[ 6 ]為Slough污水處理廠的各個 處理設施中的氨氮、總磷及鎂鹽作了物料平衡圖,選 擇厭氧消化污泥脫水后的回流液作為反應物的來源 不僅去除了水中大量營養鹽,而且防止了回流液管 道被磷酸銨鎂堵塞。
2. 3 磷酸銨鎂法脫氮除磷
磷酸銨鎂(MAP)沉淀法對于高濃度的氨氮廢 水具有很好的處理效果,向該廢水中加入鎂鹽和磷 酸鹽可迅速去除廢水中的氨氮。Zdybiewska等發現 當pH為8～10時水體中剩余的氨氮量最低。目前 國內已經在這方面作了很多工作,見表1 。 表1 MAP去除氨氮試驗結果
Ohlinger和Jaffer等認為為了保證磷的高 去除率( > 80% ) ,反應器內的pH應為8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床處理磷酸鹽濃度為61 mg/L 的 廢水,加入NaOH使水中pH在8. 5時磷的去除率達 到94%。Abe在處理磷酸鹽濃度為162 mg/L的 廢水時,通過將pH值升到8. 52使得磷的去除率達 到81%。Battistoni等處理消化污泥上清液時,不 加堿而采用吹脫水中二氧化碳使廢水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸鹽的去除率也達到80%。Jaffer 等發現n (Mg2 ++ ) ∶n ( PO4 - 3 )是1. 05∶1時,通過將 廢水中的pH 升高至9. 0, 磷酸鹽的去除率高達 97%;但n (Mg2 + ) ∶n ( PO4- 3 ) < 1. 05時磷酸鹽的去 除率只有72%。
3 結論
磷酸銨鎂法處理廢水去除率高、反應速度快,還 可回收磷酸銨鎂。在實際應用中,還需要進一步優 化反應物配比并比較經濟地調節pH值,以做到運 行穩定且生成產物具有更高的回收價值。來源：中國給水排水 作者: 姚濤 蔡偉民 李龍海
