近年來(lái)，隨著電子、電鍍、石化等工業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍公害問(wèn)題日趨表面化，電鍍廢水成為具有代表性難處理的工業(yè)廢水之一。而在電鍍行業(yè)中，除了鍍件要求的電鍍銅之外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀、鍍金的底層，以提高基體金屬與表面鍍層的結(jié)合力和鍍層的防腐蝕性能。因此，含銅廢水在電鍍行業(yè)中十分普遍，而該種廢水通常含有多種重金屬和絡(luò)合劑，給含銅廢水的處理和回收帶來(lái)一定的困難。

1·電鍍含銅廢水的處理技術(shù)

電鍍行業(yè)中含銅廢水主要來(lái)自酸性蝕刻廢液，酸性蝕刻廢液的主要成分為氯化銅、氯化氫、氯化氨或氯化鈉等，其中銅質(zhì)量濃度為100~145mg/L，氯化氫濃度為1~4 mg/L，密度為(1.2~1.4)×103mg/L。酸性蝕刻廢液中含銅廢水的處理技術(shù)與電鍍廢水中各污染物的處理技術(shù)相同，主要包括化學(xué)法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜分離法。

1.1化學(xué)法

化學(xué)法中包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和電化學(xué)法。

中和沉淀法是對(duì)廢水進(jìn)行酸堿度調(diào)節(jié)，使銅離子形成氫氧化銅沉淀，然后再經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物。常用的中和藥劑有石灰和氫氧化鈉，由氫氧化銅形成的氧化銅在pH值為9.0~10.3時(shí)有最小的溶解度[2]。由于膠體難以沉淀、反應(yīng)速度緩慢、pH值波動(dòng)以及受溶液中其他離子，特別是含有氰的含銅混合廢水經(jīng)或絡(luò)合劑的存在時(shí)，理論最小值在生產(chǎn)上是很難達(dá)到。

硫化物沉淀法處理重金屬?gòu)U水具有很大的優(yōu)勢(shì)，可以解決一些弱絡(luò)合態(tài)重金屬不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，硫化銅的溶解度比氫氧化銅的溶解度低得多，而且反應(yīng)的pH值范圍較寬，硫化物還能沉淀部分銅離子絡(luò)合物，所以不需要分流處理。然而，由于硫化物沉淀細(xì)小，不易沉降，限制了它的應(yīng)用研究，另外氰根離子的存在影響硫化物的沉淀，會(huì)溶解部分硫化物沉淀。

鐵氧體沉淀法是在硫酸亞鐵法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種方法，F(xiàn)eSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出，鐵氧體通式為FeO·Fe2O3[3]。1974年首先由大連造船廠等單位試用[4]，并用于處理電鍍廢水取得成功，后又被應(yīng)用于多種金屬離子電鍍混合廢水的處理。采用鐵氧體法處理電鍍廢水一般有三個(gè)過(guò)程，即還原反應(yīng)、共沉淀和生成鐵氧體。鐵氧體法能一次脫除多種重金屬離子，凈化效果好，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。但不能單獨(dú)回收重金屬，耗能多，處理時(shí)間長(zhǎng)。

1.2氧化還原法

氧化還原法在pH值為9~10條件下，利用氧化劑如NaClO破壞氰根，使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀。經(jīng)過(guò)NaClO預(yù)處理后，再與酸洗含銅廢水混合進(jìn)行水合肼還原。在堿性條件下，N2H2可與Cu(OH)2起作用，使Cu2+還原成Cu+而成土黃色的Cu2O沉淀。采用水合肼還原法處理含銅廢水，設(shè)備投資少，工藝操作簡(jiǎn)單，能夠回收銅資源又可達(dá)標(biāo)排放，無(wú)二次污染。與其他該當(dāng)比較，是一種技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理的工藝方法[4]。

1.3離子交換法

離子交換法是重金屬離子與離子交換樹(shù)脂發(fā)生離子交換的過(guò)程，樹(shù)脂性能對(duì)重金屬去除有較大影響。常用的離子交換樹(shù)脂有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂和腐植酸樹(shù)脂等。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由聚合體陰離子和可供交換的陽(yáng)離子組成。離子交換法在處理含銅中有較多應(yīng)用實(shí)例，據(jù)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，采用[CuCl3]2-配離子型強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂能有效地將廢水中的游離氰和銅氰配離子去除。硫酸銅鍍銅的鍍件清洗水中，由于鍍槽槽液配方成分較簡(jiǎn)單，用陽(yáng)離子交換離子樹(shù)脂很容易除去。采用SO42-型強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理焦磷酸銅廢水，處理后的一部分水能循環(huán)使用[4]。離子交換法是一種重要的電鍍廢水治理方法。具有處理量大，出水水質(zhì)好，可回收水和重金屬資源的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是樹(shù)脂易受污染或氧化失效，再生頻繁，操作費(fèi)用高。

1.4電解法

電解法基本原理是當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的陽(yáng)離子產(chǎn)生離子遷移和電極反應(yīng)，即廢水中的陽(yáng)離子向陰極遷移，并在陰極上產(chǎn)生還原反應(yīng)，使金屬沉積。

電化學(xué)法處理含銅廢水主要用于硫酸銅鍍銅廢水等酸性介質(zhì)的含銅廢水處理，近年來(lái)通過(guò)試驗(yàn)研究也能用于氰化鍍銅、焦磷酸鍍銅的廢水處理[5,6]。電解法處理含銅廢水能直接回收金屬銅，處理設(shè)備投資和經(jīng)營(yíng)費(fèi)用均不高，管理操作簡(jiǎn)單，但在處理低濃度廢水時(shí)電流效率較低。

1.5膜分離法

膜法處理工業(yè)廢水一般選用反滲透、超濾及二者的結(jié)合技術(shù)，膜法處理工業(yè)廢水的關(guān)鍵是根據(jù)分離條件選擇合適的膜。利用反滲透膜分離技術(shù)對(duì)含銅電鍍廢水的處理已見(jiàn)報(bào)道很多[1]，用反滲透處理焦磷酸銅、酸性銅及銅氰電鍍漂洗已獲成功，截留率在99%以上。該方法對(duì)含銅絡(luò)合物的電鍍廢水處理效果也不錯(cuò)，有的已應(yīng)用于工業(yè)，并與其它水處理技術(shù)連用取得很好的效果。

2·電鍍中銅的回收利用

含銅廢水回收利用的包括兩類：一類是金屬銅或銅化合物回收，包括銅、氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化亞銅和堿式氯化銅等的回收；另一類是采用電解法對(duì)酸性再生液的回收。

2.1金屬銅的回收方法

銅的回收方法包括：金屬置換、水合肼還原法、電解還原法、萃取法。金屬置換法是基于金屬活潑性的差異.將鐵粉或鋁粉加入到酸性蝕刻廢液中銅氯絡(luò)離子解離。該方法比較簡(jiǎn)單，投資少，但回收的銅純度低、回收率低。另外，金屬置換及析氫副反應(yīng)的顯著熱效應(yīng)使回收過(guò)程不穩(wěn)定。人們一直努力通過(guò)設(shè)備的改進(jìn)，包括處理槽的串并聯(lián)[7]，以提高該方法的穩(wěn)定性。水合肼還原法是將氨水加入稀釋后的酸性蝕刻廢液中.用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢液的酸度.然后用水合臍溶液還原出銅粉。該方法得到的納米銅粉因可制備導(dǎo)電涂料和電磁屏蔽材料而具有更高的附加值，因此該方法受到人們的廣泛關(guān)注。該方法的不足之處是還原劑水合臍溶液具有一定的毒性，且價(jià)格較高。電解還原法是基于電化學(xué)原理，即酸性蝕刻廢液中的銅氯絡(luò)離子在陰極得到電子還原為銅。電解銅為塊狀、片狀和密實(shí)的粒狀.純度為99%，回收率為99%。電解還原法包括常規(guī)電解法[8]和膜電解法[9]。萃取法，首先用萃取劑以銅氯配合物的形式將銅從酸性蝕刻廢液中萃取出來(lái)，相分離后得到萃余液。用水、氨水或硫酸銨溶液洗脫含銅有機(jī)相中的氯離子，然后用硫酸后萃取含銅有機(jī)相，得到硫酸銅溶液。用含氯離子的水溶液再生有機(jī)相，再返回萃取段進(jìn)行萃取。

2.2銅鹽的回收

銅鹽的回收包括氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化亞銅和堿式氯化銅。回收氧化銅的方法包括：中和法、噴霧焙燒法、中和-酸溶法、電解再生法。中和法是在預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液中加入預(yù)熱的堿液，使銅離子轉(zhuǎn)化為棕黑色氧化銅沉淀。噴霧焙燒法是將酸性蝕刻廢液經(jīng)加壓噴嘴噴出，以霧狀方式分散在550℃的焙燒爐中，分解形成氯化氫、氧化銅。采用中和法可從酸性蝕刻廢液中回收微米級(jí)氧化亞銅[10]。中和-酸溶法是在中和法制備氧化銅的基礎(chǔ)上，加入硫酸溶解、冷凍結(jié)晶，制得硫酸銅晶體[11]。硫酸置換法是將硫酸加酸性蝕刻廢液中進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)后導(dǎo)入真空蒸餾裝置中，使氯化氫氣體排出，經(jīng)水吸收，回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%-32%的鹽酸，在罐底回收硫酸銅晶體[12]。電解再生法，酸性蝕刻廢液電解再生方法主要包括常規(guī)電解法、離子膜電解法和隔膜電解法等。酸性蝕刻廢液的在線電解再生法不僅可使酸性蝕刻廢液恢復(fù)原有的蝕刻效能。而且產(chǎn)出具有商業(yè)價(jià)值的銅。該方法無(wú)需加入物料，幾乎不排出廢液和廢氣，是印制電路板制造企業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的首選方法。產(chǎn)出的銅可為印制電路板制造企業(yè)增加額外的銷售收入。

蔣玉思等[12]總結(jié)了各國(guó)的研究者根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品銅、銅鹽及再生液在本國(guó)的市場(chǎng)前景，提出各種回收方法，這些方法均存在一定的不足。金屬置換法提銅、中和一酸溶法制備硫酸銅因方法簡(jiǎn)單、投資少。在小企業(yè)中應(yīng)用較多；酸性蝕刻廢液、堿性蝕刻廢液自中和法制備堿式氯化銅經(jīng)濟(jì)、高效，可大規(guī)模應(yīng)用，己成為當(dāng)前大型印制電路板制造企業(yè)回收利用蝕刻廢液的優(yōu)選方法。離子交換法來(lái)回收銅的主要困難在于，所用再生劑的體積應(yīng)足夠小，以便獲取較濃的銅溶，但同時(shí)又應(yīng)使樹(shù)脂獲得充分的再生。電解再生法，不僅使蝕刻廢液恢復(fù)原有的蝕刻效能，而且產(chǎn)出具有商業(yè)價(jià)值的銅，成為印制電路板制造企業(yè)的首選方法。高效離子膜電解方法為清潔生產(chǎn)，可降低生產(chǎn)成本、增加企業(yè)效益，將會(huì)成為酸性蝕刻廢液回收利用的研究熱點(diǎn)。

3·多種工藝聯(lián)合處理和回收含銅廢水

目前，電解-電滲析聯(lián)合技術(shù)使得處理對(duì)象的濃度范圍擴(kuò)大了，不但可以處理低濃度含銅廢水，還可以處理高濃度含銅廢水，也可以同時(shí)處理高、低濃度廢水，劉艷艷[13]的研究證明了聯(lián)合技術(shù)的可行性。金潔蓉[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為鐵粉還原一氧化聯(lián)合處理有機(jī)絡(luò)合銅工藝,處理效果好，且成本不高，所以在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都是可行的。

4·結(jié)論

（1）將電鍍廢水中的含銅廢水回收利用具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

（2）含銅電鍍廢水的處理方法有多種選擇，但當(dāng)含銅廢水與多種污染物共存或含有絡(luò)合物時(shí)，會(huì)對(duì)含銅廢水的處理與回收帶來(lái)影響，如何減少其它污染物對(duì)含銅廢水處理工藝的影響，同時(shí)提高銅的回收利用價(jià)值需要進(jìn)一步研究。

（3）而對(duì)于電鍍行業(yè)中的含銅廢水的回收利用，多方法組合，聯(lián)合處理工藝以及自動(dòng)化控制將是未來(lái)研究的重要方向。

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