齊建華1，韓晉英2 ，陳福川3
（1.中國核電工程有限公司河北分公司  2.北方設計院公用工程所3、河北省定州市凱丹水務有限公司）

摘  要： 概述了Fenton試劑的發展，探討了Fenton試劑的氧化作用機理，分析了Fenton氧化的主要影響因素，同時對Fenton氧化在難降解廢水處理、在石油化工、電力及核工程水處理以及飲用水處理中的研究進展及實際工程應用情況進行了簡單的概括，將Fenton氧化法與水解酸化、臭氧等高級氧化法做了對比。最后，總結了Fenton氧化法的優點和當前研究中亟待解決的問題，并展望了其未來的研究方向。
關鍵詞：Fenton試劑；難降解廢水；石油化工；高級氧化

1  概述
1894年首次研究表明，H2O2 在Fe2+ 離子的催化作用下具有氧化多種有機物的能力。過氧化氫與亞鐵離子的結合即為Fenton試劑，其中Fe2 + 離子主要是作為同質催化劑，而H2O2 則起氧化作用。Fenton試劑具有極強的氧化能力，特別適用于某些難生物降解的或對生物有毒性的工業廢水的處理上，所以Fenton氧化法越來越受到人們的廣泛關注[1]。

自20世紀60年代以來，Fenton試劑開始用于廢水處理。1964年，Eisnhaner用此試劑處理ABS廢水，ABS的去除率高達99%，1968年，Ensiov[2]利用Fenton試劑處理苯類廢水，TOC去除率達到90％以上。研究表明，Fenton試劑幾乎可以氧化所有的有機物，傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物幾乎都能被Fenton試劑氧化而得以去除。同時，Fenton試劑中用到的FeSO4 和H2O2 都是常見的廉價藥品。因此，Fenton氧化法處理廢水具有巨大的應用和研究價值[1，4，5]。下面將詳細闡述Fenton系統的氧化機理、主要影響因素及其在廢水處理中的應用。

2  Fenton試劑的氧化機理

Jeseph[1] 指出Fe2+ 和Fe3+ 都能與H2O2反應。Fenton試劑反應過程如下：
(1)H2O2 + Fe2+ →•OH + Fe3+ + OH-
(2)Fe2+ + •OH →Fe3+ + OH- 　

其中，產生•OH 的反應步驟(1) 控制了整個反應的速度，•OH通過反應方程(2) 與有機物反應而逐漸被消耗。
Fe3+能催化降解H2O2，使之變成O2和H2O，自由基鏈機理指出，對于單一的Fe3+系統(即除水外沒有其他的絡合物配位基)，將產生•OH和HO2-。反應方程除(1) 、(2) 外，還有以下幾個步驟：

(3) H2O2 + Fe3+ →Fe-OOH2+ + H+
(4) Fe-OOH2+ →HO2•+ Fe2
(5)HO2•+ Fe2+ →Fe3+ + HO2-
(6)HO2 + Fe3+ →Fe2+ + O2 + H+
(7)•OH + H2O2 →HO2•+ H2O

當H2O2 過量時，由于反應方程(4)的反應速度遠比反應方程(1) 的反應速度慢，所以[ Fe2+ ]與[ Fe3+ ] 的關系不大。反應方程(7) 指出了•OH消耗的另一途徑。通過分離有機化合物中的H、填充未飽和的C - C鍵，羥基•OH能不加選擇地同大多數有機物迅速反應，和•OH比較起來HO2- 的反應活性微弱許多，而與之配對的O2•-幾乎沒有活性。當有O2 存在時，•OH與有機物反應產生的以碳為中心的自由基會與O2反應，產生ROO•自由基，并最終變成氧化產物。除此之外，許多人提出了不同的Fe2+PH2O2 反應途徑和中間產物。Kan提出Fenton 反應會產生被水包圍并與Fe3+ 疏松連接的•OH，它能氧化大多數有機物。DAVIDA等很多研究提到高價鐵-氧中間產物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L•+ ) Fe4 = O，L為有機絡和物，(L•+ )為帶一個電荷的有機絡和氧化物[2]。DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反應產生亞鐵離子，H2O2反應產生鐵水絡和物。

(8) [ Fe (H2O) 6 ]3 + + H2O ─→ [ Fe (H2O) 5OH]2+ + H3O+ 　　
(9) [ Fe (H2O) 5OH]2 + + H2O ─→ [ Fe (H2O)4(OH)2 ] + H3O+

當pH 為3～7 時， 上述絡和物變成：

(10) 2 [ Fe (H2O) 5OH]2 + ─→ [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + 2H2O　
(11) [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + H2O ─→[ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + H3O+
(12) [ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + [ Fe (H2O) 5OH]2 + →[ Fe3 (H2O) 7 (OH) 4 ]5 + + 2H2O 　

以上反應方程式證明Fenton試劑具有一定得絮凝沉淀功能。Sheng H. Lin[9]的研究表明， Fenton 試劑所具有的這種絮凝沉淀功能是Fenton試劑降解COD的重要組成部分。

3  Fenton試劑處理效率的影響因素

3.1  pH值
因為Fe2+ 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton試劑只在酸性條件下發生作用，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生•OH。研究者普遍認為，當pH值在2～4范圍內時，氧化廢水處理效果較好，最佳效果出現在pH=3時。Lin和Peng [10]在采用Fenton試劑處理紡織廢水時發現，當pH值增加并超過3時，廢水中的COD迅速升高，從而得到最優點pH=3。在該條件下，COD的去除率達到80%。
Casero[6] 將Fenton 試劑運用于芳香胺廢水處理時發現，O-聯茴香胺轉化成開環有機物的過程與起始pH值無關。反應完全后，廢水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反應產物Fe3 +水解使pH值下降。同時，Fenton試劑在較寬的pH值范圍都能降解有機物，這就避免了對廢水的緩沖。

3.2　Fenton試劑的配比( [ Fe2 + ]/[ H2O2 ])
在Fenton反應中，Fe2 +起到催化劑的作用，是催化H2O2產生自由基的必要條件。在無Fe2+條件下，H2O2難于分解產生自由基。當Fe2 +濃度很低時，反應(1)速度很慢，自由基的產生量小，產生速度慢，整個過程受到限制。當Fe2+濃度過高時，會將H2O2還原且被氧化成Fe3+，造成色度增加。

J.Yoon[7] 研究了不同[Fe2+]/[ H2O2 ] 比值對反應的影響。在[ Fe2+ ]/[ H2O2 ] = 2 環境中，當有機物不存在時，Fe2+在幾秒內消耗完。有機物存在時，Fe2 +的消耗大大受到限制。但不管有機物存在與否，H2O2都在反應開始的幾秒內被完全消耗。這表明，在高[ Fe2 + ]/[ H2O2 ]比值條件下，消耗H2O2產生•OH自由基的過程在幾秒內進行完畢。在[ Fe2+ ]/[H2O2 ] = 1環境中，當有機物不存在時，H2O2的消耗在反應剛開始時消耗迅速，隨后消耗速度緩慢。有機物存在時，H2O2 的消耗在反應剛開始時非常迅速，隨后完全停止。但不管有機物存在與否，Fe2+在反應剛開始后不久就被完全消耗。因此，反應開始時加入的Fe2 +在90min內不能使H2O2消耗完。在[ Fe2 +]/ [ H2O2 ]≤1 條件下，和[Fe2 +]/[H2O2 ]=1時一樣，Fe2 +在反應剛開始后不久就被完全消耗， 但H2O2 被完全消耗的時間更長。

3.3　反應溫度
根據反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快。但對于Fenton 試劑這樣的復雜反映體系，溫度升高，不僅加速正反應的進行，也加速副反應。因此，溫度對Fenton試劑處理廢水的影響復雜。適當的溫度可以激活•OH自由基，溫度過高會使H2O2分解成H2O和O2。Sheng[8]用Fenton試劑處理退漿廢水時發現，最佳的反應溫度出現在30℃，低于該溫度出水的COD迅速升高。這可能是由FeSO4/H2O2的反應緩慢造成的。溫度高于30 ℃時，由于H2O2分解帶來的不良影響，COD去除率增加緩慢。Basu和Somnath [8] 用Fenton 試劑處理三氯苯酚時發現，溫度低于60 ℃時，溫度低反應出現正效果，高于60 ℃時，不利于反應的進行。以上研究者得出不同結果，可能是由于廢水成分不同造成的。

3.4　投加方式
正如前面所提，Fenton試劑在不同的Fe2+/H2O2比值下具有不同的處理功能。FeSO4大于H2O2時，Fenton試劑具有化學絮凝作用。當后者大于前者時，Fenton試劑具有化學氧化功能。因此，將整個反應過程分為兩步進行，兩步中考察不同的側重點，可能具有實際意義。有關實驗[9]將Fenton試劑的一次投加(FeSO4/H2O2比值為400/1000) 和二次投加(FeSO4/H2O2 比值為300/100，100/900) 進行比較，結果發現，盡管反應進行到第二步時，COD的去除率仍有累積效應。但總的去除率并沒有明顯的提高。

3.5  動力學影響
Fenton 試劑化學氧化過程可用以下m級反應動力學模型表示：
 
其中C表示COD的濃度，k表示反應速率系數。對于一級反應，上式可表示為：
　　
其中C0 表示初始的COD濃度。Sheng H. Lin[10]的研究發現，實驗結果能很好的用一級反應動力學模型表達。反應速率常數和溫度、FeSO4 和H2O2 的初始濃度有關，而且和H2O2 比較起來，Fenton氧化對FeSO4的依賴更大。

此外，影響Fenton試劑處理程度的因素還有諸如有機物的濃度、停留時間、壓力等，因此，在工程實踐中需要綜合考慮多種因素以確定最佳的處理工藝，才能取得良好的經濟運行效果。

4  Fenton氧化在難降解廢水處理中的應用

4.1  Fenton氧化在染料廢水處理中的應用
紡織印染廢水的組成復雜，是一種難降解的有機廢水，如何對其進行無害化處理一直受到研究者的關注。采用Fenton氧化技術處理印染廢水具有高效、低耗、無二次污染的優點。

葉招蓮和陳育紅[14]采用Fenton 氧化針對酸性大紅染料模擬廢水進行了處理研究。研究發現H2O2與 FeSO4的比值在3～6（質量比）之間時COD的降解率最高。

顧平等[15]對Fenton試劑處理活性黑KBR染料廢水進行了研究。研究結果表明，當染料濃度為400mg/L，雙氧水投量為0.4ml/L，硫酸亞鐵投量為300mg/L時，脫色率能達到96％，COD去除率為70％，最佳初始pH值為3。

4.2  Fenton氧化在苯類及酚類廢水處理中的應用
目前，酚類廢水廣泛存在于多種工業廢水中，這種廢水較難降解，且對微生物有毒害作用。在處理過程中，一般采用化學氧化法先對含酚廢水進行預處理以降解其毒性，然后再用生物處理，在所有的氧化工藝中，Fenton氧化苯類及酚類物質所需的時間最短，因而，可望在此類廢水的處理中得到廣泛應用。

Lou. J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作為模擬化合物進行Fenton反應試驗，結果表明：二甲苯可以用Fenton 法處理，當H2O2 :BTX:Fe2 + = 12 :1 :60 時，溶解的BTX可以在10min 內完全消失。

劉勇弟等[11]用Fenton試劑處理含酚廢水得出pH值3～4左右，H2O2 的用量為COD 值的115倍理論量時處理效果較好。許多文獻報道[8，9，10]都認為，Fenton試劑氧化氯酚類物質的反應是以自由基反應歷程進行的。

4.3  Fenton氧化在垃圾滲濾液處理中的應用
隨著城市垃圾的不斷產生，垃圾滲濾液處理越來越引起人們的重視。城市垃圾滲濾液是一種組分復雜，可生化性差，水質變化很大的難處理廢水。由于其含有高度難降解有機物，因而不利于活性污泥法的運行[16]。Fenton氧化法可以解決上述問題，它可以使帶有苯環、羥基、—COOH—SO3H、—NO2等取代基的有機化合物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改進其溶解性、沉淀性，有利于后續的生化或混凝處理。此外，Fenton試劑具有氧化迅速，溫度、壓力等條件緩和且無二次污染等優點而被廣泛應用[13]。經研究發現，Fenton氧化法處理廢水時，主要將大分子的有機物氧化為小分子，從而降低垃圾滲濾液的COD。因此，Fenton氧化法對垃圾滲濾液中相對分子質量較小的有機物去除率不高[2]。

4.4  Fenton氧化在石油化工、電力及核工程水處理中的應用
天津港油污水處理改造工程（主要處理南疆港區到港船舶排放的含油壓艙水、洗艙水和石化小區排放的含油生產廢水），Fenton法被用于混凝沉淀除鹽及去除COD的。中國工程物理研究院采用Fenton氧化法預處理放射性廢離子交換樹脂（鈾）可實現對717型、201×4型、201×7型3種常見含鈾放射性廢樹脂的完全分解,殘液中COD 的去除率達97 %以上，為放射性廢離子交換樹脂固化處理的前處理提供了一種新思路。研究發現，采用雙極電Fenton法處理船舶含油廢水，結果發現具有較高降解效果。Fenton法煉油廢水陰、非離子表面活性劑泡沫的去除也效果良好[17~19]。

5  Fenton氧化在飲用水中的應用
隨著飲用水原水水質的惡化及飲用水標準的提高，Fenton氧化法在飲用水處理中也得到了廣泛的應用，主要集中在對鹵代物的去除。Watter Z Tang[16]等對Fenton法處理飲用水中的四種三鹵代烷的動力學情況進行了深入研究，結果發現：對不同濃度的溴仿，當pH=3.5時，過氧化氫和亞鐵離子的最佳摩爾比為1.9～3.7時溴仿在3min時的降解率可達85％，降解機理符合準一級動力學方程，但在此過程中氯仿并沒有發生降解。這說明Fenton試劑更易降解三溴甲烷。

此外，很多研究表明Fenton試劑可以有效的降解引用水中的THMs，即使含量很少的情況，并且研究發現Fenton試劑還可以將THMs的前體物氧化成二氧化碳和水，從而解決了飲用水處理過程中的難點問題。

6  Fenton氧化法與其他方法的對比
通過對Fenton氧化法的深入研究及實際工程應用，具有獨特的優勢，如下表1將Fenton氧化法與其他方法的進行了簡要的對比。

表 1 Fenton 氧化法與其他方法的對比

7  結語
Fenton 氧化作為一種高級氧化技術，以其極強的氧化性在水處理尤其是難降解廢水處理中得到了廣泛應用，其作用效果主要受pH值、反應溫度、H2O2 的投加方式、反應時間和催化劑等因素的影響。它可以氧化絕大部分有機物，氧化速度快，能有效的改善難降解有機物的可生化性，為后續生物處理提供條件。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

基于Fenton氧化法在難降解廢水以及在石油化工、電力及核工程水處理中的研究與工程應用獲得的良好效果，日后，必將在上述領域的污水處理中發揮重要作用。通過優化組合工藝，真正實現污水的資源化利用。在飲用水深度處理中，“Fenton氧化+粉末活性炭”聯用技術，處理效果良好，經濟分析切實可行，具有很好的推廣價值，隨著飲用水深度處理的全面貫徹，為保障飲用水的安全，此工藝有望被更多的給水廠采用。

但是Fenton氧化法也存在一些問題亟待解決：

（1） 亞鐵離子與過氧化氫反應降低了過氧化氫的利用率，處理成本較高；
（2） 亞鐵離子量較大時可能會影響出水的色度，需要后續脫色處理；
（3） 處理一些難降解廢水時需要頻繁調節pH值，增加處理費用；
（4） 飲用水處理尤其是深度處理中的應用研究還不夠深入；
（5） Fenton與其他物理、化學、生物處理方法的組合工藝研究不夠深入，應加強組合方法的研究，并研發更加經濟高效的處理工藝。

隨著研究的深入，Fenton氧化必將作為一種經濟高效的水處理技術而得到廣泛使用。

參 考 文 獻
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