制革和印染廢水水量大、有機物含量高、色度深、難生物降解成分多[1-3]，通常采用混凝沉淀與生物降解組合工藝進行處理，但出水水質仍很難達到GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》[4]中的一級排放標準。

臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝結合了高級氧化、活性炭吸附和生物處理等多種工藝技術的優勢[5-6]。首先利用臭氧的強氧化作用將難降解大分子有機物分解為易降解小分子有機物，再通過活性炭吸附和微生物降解的協同作用實現有機物的高效去除。近年來關于臭氧氧化—生物活性炭濾池深度處理硝基苯廢水[7]、印染廢水[8]、焦化廢水[9]等難降解廢水的研究已有報道。當臭氧加入量為 6~40 mg/L 時，出水水質較好。但將臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝應用于制革廢水深度處理的研究和應用仍未見報道。

浙江省某制革園區污水處理廠采用“水解酸化—周期循環活性污泥法（CASS）”處理園區生產廢水。污水處理廠進水 COD 波動大、難降解污染物濃度較高、可生化性較差，經生化處理后出水 COD 為 80~120 mg/L。隨著節能減排要求的提高，污水處理廠必須提高出水水質，方可達到GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級 B 排放標準。

本工作采用臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝對該制革園區污水處理廠的生化出水進行深度處理，考察了污染物的去除機理及效果。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗用廢水取自某制革園區污水處理廠的CASS 池出水。廢水水質及 GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級 B 排放標準見表 1。

表1 廢水水質及排放標準

CF - G - 3 - 10 型臭氧發生器：青島國林實業有限責任公司；TOC - VCSN 型 TOC 分析儀：日本島津公司；UV-2450 型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；6173 型 pH 計：上海禾工科學儀器有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝流程見圖 1。

CASS 池出水經進水泵打入臭氧氧化柱，在臭氧氧化柱中通入臭氧，臭氧加入量為 25 mg/L。

臭氧氧化柱出水流入貯水箱，通過鼓風曝氣消除殘余臭氧。再用泵將廢水送入生物活性炭濾池。臭氧氧化柱和生物活性炭濾池都采用向上流方式運行，氣水同向。臭氧氧化柱內徑為 100 mm，填裝粒徑為 1~3 mm 的陶粒填料，填充高度 1 300 mm，填裝密度 40%，底部承托層高 100 mm，臭氧氧化時間約 25 min。生物活性炭濾池內徑為 150 mm，內填直徑約 1 mm、長 3~5 mm 的煤質顆�；钚蕴�，填裝高度 1 500 mm，填裝密度 35%，承托層高 150 mm，HRT 約為 1 h。

1.3 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測定[10]；氨氮質量濃度采用納氏試劑光度法測定[10]；TN 采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定[10]；臭氧質量濃度采用改進后的碘量法進行測定[11]；TOC 采用 TOC 分析儀測定；UV254（波長 254 nm 處單位比色皿光程下的吸光度）采用紫外-可見分光光度計測定；廢水 pH采用 pH 計測定。

2 結果與討論

2.1 COD 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 COD的變化情況見圖 2。

由圖 2 可見：CASS 池出水 COD為 82～125mg/L，經臭氧氧化后降至 51~86 mg/L，臭氧氧化柱的平均 COD 去除率為 30.9%，由于臭氧能將部分有機物氧化成 CO2，因此去除率較高[12]；再經生物活性炭濾池處理后，出水 COD 進一步降至42~66 mg/L，平均為 51 mg/L，生物活性炭濾池的平均 COD 去除率為 24.4%；系統平均總COD 去除率為 47.7%。系統運行期間，出水 COD 達到GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級 B 排放標準（COD≤60 mg/L）的天數占總運行天數的 95% 以上，少數波動可能由于進水水質過高引起。

2.2 TOC 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TOC的變化情況見圖 3。由圖 3 可見：臭氧氧化—生物活性炭濾池對 TOC 的削減規律與 COD 近似；CASS 池出水 TOC 為26.6~35.5 mg/L；經臭氧氧化后 TOC 下降至 18.6~28.7 mg/L，臭氧氧化柱的平均 TOC 去除率為 28.1%；臭氧氧化柱出水進一步經生物活性炭濾池處理后，TOC 下降到13.7～16.3 mg/L，平均為 15.1 mg/L，生物活性炭濾池的平均 TOC 去除率為 29.3%；系統平均總TOC 去除率為48.8%。

 2.3 UV254 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 UV254的變化情況見圖 4。由圖 4 可見：CASS 池的出水UV254 較高，為 0.68~0.80；經臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 UV254 下降到 0.11~0.29，臭氧氧化柱的平均UV254 去除率達 80.6%；再經生物活性炭濾池降解后出水 UV254 降至 0.09~0.24，平均為 0.12，生物活性炭濾池的平均 UV254 去除率為 16.0%；系統平均總 UV254 去除率達 83.7%。由此可見，UV254 主要通過臭氧氧化去除，生物活性炭對 UV254 的去除效果明顯。Wang 等[13]的研究同樣表明臭氧氧化對UV254 的去除占主導作用。UV254 通常用以表征具有芳香環結構或共軛雙鍵結構的有機物[14]，而臭氧能夠與有機物中的 C C 和 C O 反應，破壞苯環結構或使有機物的芳香性降低甚至消失，由此導致 UV254 的降低[15]。

 2.4 氨氮去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后氨氮質量濃度的變化情況見圖 5。由圖 5 可見：CASS池出水的平均氨氮質量濃度為 0.68 mg/L，經臭氧氧化后平均氨氮質量濃度為 1.00 mg/L，不僅沒有下降，反而有所升高，上升約 46.3%。原因可能在于：臭氧能把水中的有機氮和蛋白性氮氧化為氨氮，同時氨氮的化學穩定性較強，不易與臭氧反應，從而引起氨氮質量濃度升高[16]。由圖 5 還可見：臭氧氧化柱出水經生物活性炭濾池降解后平均氨氮質量濃度降至 0.51 mg/L，生物活性炭濾池的平均氨氮去除率為 48.5%；系統平均總氨氮去除率為 24.7%。上述結果表明，氨氮的去除主要依靠生物活性炭的生物氧化作用。

 2.5 TN 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TN 的變化情況見圖 6。由圖 6 可見，CASS 池的出水 TN為 11.73~14.56 mg/L，經臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 TN 為 11.06~14.05 mg/L，再經生物活性炭濾池處理后出水 TN 為 10.54~13.87 mg/L，系統對 TN的去除效果不明顯。這可能是由于臭氧出水中含有較高的溶解氧導致系統內溶解氧比較充足，不具備反硝化菌生長的條件，因此幾乎未發生反硝化，僅靠同化作用去除了少量總氮。

 2.6 廢水可生化性的變化情況

Tambo 等[17]的研究結果表明，當廢水中TOC/UV254 大于 30 時，廢水適用于生化處理。因此本實驗采用 TOC/UV254 作為臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝對制革廢水可生化性情況改善的評價指標。

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TOC/UV254 的變化情況見圖 7。

 由圖 7 可見：CASS 池出水的 TOC/UV254 為35.9~52.4，具有一定的可生化性；經臭氧氧化后TOC/UV254 升至 79.0~184.3，平均提高 290%。表明臭氧氧化有效提高了廢水的可生化性[14]，臭氧將一些難降解有機物氧化為可生化溶解性有機碳，有利于后續生物活性炭的有效去除[18]。經生物活性炭濾池降解后出水 TOC/UV254 為 59.6~162.7，比臭氧氧化后的 TOC/UV254 略有下降。

2.7 廢水 pH 的變化情況

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后廢水 pH的變化情況見圖 8。由圖 8 可見：CASS 池出水 pH為 6.85~7.28；臭氧氧化柱出水 pH 為6.81~7.18，平均下降 0.10。廢水 pH 的小幅下降可能是由于臭氧通過氧化作用將部分大分子有機物質分解為小分子有機酸或醛類物質所致。經生物活性炭濾池處理后，出水 pH 上升到 7.38~7.77，較臭氧氧化柱出水平均升高了 0.60。這可能是由于臭氧氧化生成的有機酸或醛類物質最終在生物氧化作用下轉變為 CO2 和 H2O，同時曝氣過程對 CO2具有吹脫作用。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

 3 結論

a）采用臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝對制革園區污水處理廠的生化出水進行深度處理。在臭氧加入量為 25 mg/L、氧化時間為 25min、生物活性炭濾池 HRT 為 1 h 的條件下，處理后廢水 COD 由 82~125 mg/L 下降至 42~66 mg/L，平均出水 COD 為51 mg/L，平均出水 TOC 為15.1mg/L，平均出水UV254 為0.12，平均出水氨氮質量濃度為 0.15 mg/L，達到 GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級B排放標準。b）臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝對COD 和 TOC 均具有良好的去除效果，其中臭氧氧化和生物活性炭都發揮了很大作用；UV254 則主要是通過臭氧的氧化作用去除；依靠生物活性炭的生物降解作用，進水中質量濃度已經很低的氨氮得到進一步去除；但 TN 的去除不明顯。

c）經臭氧氧化后，廢水的可生化性得到有效改善，臭氧氧化柱出水 TOC/UV254 較 CASS 池出水平均提高了 290%。各工段的出水 pH 略有變化，

但幅度不大。

參考文獻

[1] 游偉民．皮革廢水治理技術的研究進展[J]．皮革與化工，2009，26（2）：16 - 20．

[2] 邱麗娟，陳亮，黃滿紅．UASB 反應器處理染料及印染廢水的研究進展[J]．化工環保，2009，29（5）：416 - 421.

[3] 吳曉亮，江霜英，高廷耀．混凝—水解酸化—接觸氧化—氣浮工藝處理印染廢水[J]．化工環保，2009，29（3）：248 - 252.

[4] 原國家環境保護總局．GB18918—2002 城鎮污水處理廠污染物排放標準[S]．北京：中國標準出版社，2002.

[5] 尹宇鵬，任永強．臭氧生物活性炭工藝深度處理微污染原水[J]．環境科學與技術，2009，32（7）：125 - 127.

[6] Li Laisheng，Zhu Wangpeng，Zhang Pengyi，et al.Comparison of AC/O3-BAC and O3-BAC processes for removing organic pollutants in secondary effluent[J]. Chemosphere，2006，62（9）：1514 - 1522．

[7] 簡利，王本洋．臭氧氧化—曝氣生物濾池處理含高濃度硝基苯類化合物廢水[J]．化工環保，2010，30（5）：408 - 411．

[8] 郭召海，劉文保，沈駿，等．臭氧/生物濾池組合工藝深度處理印染廢水[J]．中國給水排水，2009，25（13）：35 - 37．

[9] 姚建華，魏宏斌，陳良才，等．臭氧/生物活性炭工藝深度處理焦化廢水中試[J]．中國給水排水，2010，26（5）：109 - 111．

[10] 原國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會．水和廢水監測分析方法[M]．第4版．北京：中國環境科學出版社，2002：211 - 213，279 - 280.

[11] 陳金海，黎清金，林慶溉，等．應用臭氧—活性炭聯用技術處理食品廠廢水的探究[J]．農產品加工學刊，2008（12）：16 - 20．

[12] 桂玉明，徐君，雷君蘭，等．化學沉淀—臭氧氧化法處理焦化廢水[J]．化工環保，2008，28（5）： 424 - 427.

[13] Wang Shutao，Ma Jun，Liu Baicang，et al．Degradation characteristics of secondary effluent of domestic wastewater by combined process of ozonation and biofi ltration [J]．Hazard Mater，2008，150（1）：109 - 114.

[14] 王樹濤，馬軍，田海，等．臭氧預氧化/曝氣生物濾池污水深度處理特性研究[J]．現代化工，2006，26 （11）：32 - 36．

[15] 段蕾，李偉光，丁馳，等．臭氧在生物活性炭工藝中作用的中試研究[J]．給水排水，2007，33（2）：30 - 33．

[16] 李學強，武道吉，孫偉，等．臭氧/過濾/活性炭工藝深度處理污水廠二級出水[J]．中國給水排水，2009，25（15）：73 - 75．

[17] Tambo N，Kamei K．Treatability evaluation of general organic matter matrix conception and its application for a regional water and waste water system[J]．Water Res，1978，12（11）：931 - 950．

[18] Nishijima W，Mukaidani T F，Okada M，et al．DOC removal by multi-stage ozonation–biological treatment [J]．Water Res，2003，37（1）：150 - 154．

[作者簡介] 余彬（1982—），男，浙江省上虞市人，碩士，助理工程師，從事水和廢水處理技術研究。（來源：化工環保）