纖維素是地球上最古老最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的人類最寶貴的天然可再生資源全世界每年用于紡織造紙的纖維素達800多萬噸纖維素具有可再生性可生物降解性生物相容性好無毒等優(yōu)點。
用分離純化的纖維素制造的人造絲及硝酸酯醋酸酯等酯類衍生物，可用于石油鉆井、食品、陶瓷油料、日化、石墨制品、電子、造紙、涂料、蚊香、煙草、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥等行業(yè)，改性纖維素還可用于環(huán)保等方面。
1、纖維素的結(jié)構(gòu)
纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機溶劑纖維素是自然界中分布最廣含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源一般木材中，纖維素占40%50%，還有10%30%的半纖維素和20%30%的木質(zhì)素纖維素是由-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)-1,4糖苷鍵組成的直鏈多糖，簡單分子式為(C6H10O5)n，因連接在環(huán)上碳原子兩端的OH和H位置不同，纖維素具有不同的性質(zhì)在天然纖維素中，聚合度可達10000左右；纖維素分子鏈上大量存在的反應(yīng)性強的羥基，十分有利于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，其分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵對纖維素鏈形態(tài)和反應(yīng)性能有很大的影響，尤其是C3-羥基與鄰近分子環(huán)上的氧所形成的分子間氫鍵。
由于纖維素是一種纖維狀多毛細管的立體規(guī)整性高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，且分子內(nèi)含有許多親水性羥基，因此對有機小分子及重金屬離子具有一定的吸附性能但直接利用天然纖維素作為吸附劑時，其吸附容量小選擇性低，這是因為其高分子結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基，使其在分子鏈間和分子鏈內(nèi)廣泛形成了氫鍵，這種羥基覆蓋的結(jié)構(gòu)影響了其反應(yīng)活性因此，為了使纖維素達到所預(yù)期的吸附性能，必須對天然纖維素進行結(jié)構(gòu)改性。
2、纖維素的改性
纖維素改性可分為物理改性和化學(xué)改性，但以化學(xué)改性為主纖維素的化學(xué)改性主要依靠與纖維素羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)來完成由于纖維素鏈的每個葡萄糖單元中含有3個羥基，因此纖維素可以進行一系列涉及羥基的反應(yīng)，主要包括氧化反應(yīng)醚化反應(yīng)酯化反應(yīng)接枝共聚反應(yīng)等通過對分子中羥基的改性可在其分子中引入具有特定吸附性能的官能團，從而提高其對金屬離子及有機小分子化合物的吸附能力。
2.1、氧化反應(yīng)
纖維素的氧化是將新的官能團醛基酮基羧基或烯醇基等引入纖維素大分子中，生成不同性質(zhì)的水溶性或不溶性氧化物，稱之為氧化纖維素纖維素氧化時，通常發(fā)生鏈斷裂，而造成單體環(huán)打開和裂解，同時也發(fā)生不影響纖維素鏈長的反應(yīng)，如C6-上伯羥基氧化成醛基或羧基等；C2-和C3-上的仲羥基氧化成為酮基；氧化開環(huán)而形成二醛或羧基等根據(jù)不同的氧化條件，纖維素的氧化產(chǎn)物具有酸性或還原特性，前者可對堿性染料具有很強的吸附性能。
2.2、醚化反應(yīng)
纖維素的醚化反應(yīng)是指纖維素的羥基與烷基化試劑（醚化劑）反應(yīng)生成纖維素醚類的過程纖維素大分子中每個葡萄糖環(huán)含有3個羥基，即C6上的伯羥基C2C3上的仲羥基，羥基中的氫被烴基取代后即可生成纖維素醚類衍生物醚化反應(yīng)隨所用醚化劑的不同可分為甲基纖維素乙基纖維素羥乙基纖維素羥丙基甲基纖維素氰乙基纖維素芐基氰乙基纖維素羧甲基纖維素羧甲基羥乙基纖維素和苯基纖維素等，以甲基纖維素和乙基纖維素實用性較強經(jīng)醚化后的纖維素其溶解性能發(fā)生了顯著變化，可溶解于水稀酸稀堿或有機溶劑纖維素醚的溶解度主要取決于醚化過程中引入基團的特性、取代度與醚化基團在大分子中的分布情況、纖維素醚的聚合度、纖維素醚類品種繁多，性能優(yōu)良，可廣泛用于建筑石油食品紡織醫(yī)藥造紙環(huán)保等行業(yè)如將花椒殘渣溶脹，再與陽離子醚化劑反應(yīng)制得的陽離子改性絮凝劑，可較好的處理生活廢水，除濁率達91.3%，并且堿性條件下使用效果最佳。
2.3、酯化反應(yīng)
纖維素的酯化反應(yīng)是指在酸催化下，纖維素分子鏈中的羥基與酸酸酐酰鹵等發(fā)生反應(yīng)生成纖維素酯的過程可分為纖維素?zé)o機酸酯和纖維素有機酸酯，前者以纖維素硝酸酯應(yīng)用最廣，由纖維素經(jīng)不同配比的濃硝酸和硫酸混合硝化制得；后者主要有纖維素的甲酸酯乙酸酯丙酸酯丁酸酯乙酸丁酸酯高級脂肪酸酯芳香酸酯和二元酸酯等。
蔗渣纖維素與琥珀酸酐在1-丁基-3-甲基咪唑離子液體中，4-二甲氨基吡啶作催化劑時，可制得琥珀纖維素改性物，研究表明琥珀纖維素改性物的取代度在0.24與2.34內(nèi)變化。
2.4、接枝共聚反應(yīng)
纖維素的接枝共聚反應(yīng)可分為3類：游離基聚合離子型聚合及縮合或加成聚合接枝共聚能夠改善纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，使之與合成高分子材料相媲美。接枝只在纖維素的非晶區(qū)和晶區(qū)表面進行，支鏈長度可遠超過主鏈長度。以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將纖維素與丙烯酰胺接枝共聚，制成的陽離子高分子絮凝劑絮凝性能高，使用范圍廣泛。改性纖維素接枝共聚可以使纖維素固有的優(yōu)點不被破壞的同時賦予其新的性能，通過接枝共聚和胺基化反應(yīng)合成的纖維素胺基樹脂，有較好的脫色功能。
采用N,N-羰基二咪唑作引發(fā)劑，不同的氨基衍生物作接枝試劑，通過改變氨基衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)次序，使纖維素表面連接不同的有機官能團，研究表明不同的纖維素改性物對有機污染物具有很好的去除性能。將不同分子量的聚己酸內(nèi)酯（PCL）接枝在兩種纖維素底物上，研究表明PCL纖維素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，此法制得的纖維素復(fù)合材料具有可生物降解性。
將甲基丙烯酸縮水甘油酯和N-N'-亞甲基雙丙烯酰胺混合后，接枝在致密的纖維素可制成胺基改性甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝致密纖維素聚合物（AM-PGDC），再將Fe3+負(fù)載于AM-PGDC便制得的AM-Fe-PGDC吸附劑，可用于水溶液中氟化物的去除，去除率大于99.9%。以羧甲基纖維素為原料，在引發(fā)劑和催化劑作用下，與丙烯酸進行接枝共聚反應(yīng)制得的改性天然有機高分子絮凝劑，可用于造紙廢水的處理，其濁度去除率達97.8%，COD去除率達80.8%。以向日葵莖稈（SFS）為原料，在高錳酸鉀-檸檬酸引發(fā)下，與丙烯腈進行接枝，形成接枝SFS，再在堿性條件下與鹽酸羥胺發(fā)生胺肟化反應(yīng)，得到偕胺肟向日葵莖稈（ASFS），通過實驗發(fā)現(xiàn)ASFS可對Cu2+進行有效的吸附。
2.5、陽離子交換纖維素的改性
離子交換劑可分為陽離子交換劑和陰離子交換劑，前者可交換的基團是羧基，可遷移的陽離子能與溶液中的陽離子進行交換；后者可交換的基團是胺基，可遷移的陰離子能與溶液中的陰離子進行交換。
將谷糠纖維素與環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)得到交聯(lián)谷糠纖維素，并用濃硫酸和戊醇與其反應(yīng)，制得的谷糠纖維素強酸性陽離子交換劑，對金屬離子Cu2+、Cr3+、Ni2+飽和吸附量分別為75、62、68mg/g。用纖維素和環(huán)氧丙基三甲基氯化銨制備的陽離子纖維素，可用于絮凝性能及對染料吸附性能的研究。
利用半纖維素在二甲基亞砜介質(zhì)中的季銨化反應(yīng)，可制備分子量高、降解程度低、取代度適中的陽離子型半纖維素。改性后的半纖維素親水性大大提高，可廣泛應(yīng)用于造紙紡織食品污水處理等行業(yè)。濃鹽酸與三甲胺反應(yīng)生成三甲胺鹽酸鹽，再將三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可制得纖維素陽離子交換劑此法主要用于與淀粉纖維素木質(zhì)素殼聚糖等天然高分子反應(yīng)制備陽離子型可生物降解的高分子，此類陽離子改性高分子在造紙紡織石油污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.6、陰離子交換纖維素的改性
用麥桿蕎麥皮鋸末稻殼為原料，加入NaOH，環(huán)氧氯丙烷可制得環(huán)氧丙基纖維素，再與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)，制到的再生纖維素強陰離子交換劑（CSAE）對印染廢水有較好的吸附性能，且再生效果良好。以聚丙烯腈纖維為原料，制得的含胺基及脒基的多胺型陰離子交換纖維可用于Cr(VI)的回收和含Cr(VI)廢水的處理，是一種理想的吸附材料。將醋酸纖維素經(jīng)電紡絲處理后可制成混合納米纖維，通過實驗發(fā)現(xiàn)混合納米纖維對染料廢水具有較好的脫色能力。
3、改性纖維素在廢水處理中的應(yīng)用
通過對天然纖維素的羥基改性在其分子中引入對陽離子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等可制備陽離子吸附劑；羥基通過交聯(lián)或接枝化后，經(jīng)胺化可制備陰離子型吸附劑；羥基經(jīng)雙功能基處理后，還可制成兩性離子吸附劑；此類吸附劑均可用于廢水的處理。
3.1、重金屬離子廢水的處理
將稻殼纖維素經(jīng)交聯(lián)后與硫酸反應(yīng)制得的纖維素硫酸單酯強酸性陽離子交換劑（CS），對Cu2+Ag+Pb2+的吸附量分別為84180394mg/g，且CS對金屬離子的飽和吸附量受金屬離子濃度的影響不大。
還有研究表明，紅麻纖維對金屬離子的吸附能力不同，其中對Cu2+（276mg/g）Cd3+（322.2mg/g）的吸附性能較好；對Zn2+（221.6mg/g）的吸附性能一般；對Ni2+（72.5mg/g）的吸附性能較差。
通過研究表明多胺型陰離子纖維素對Cr(VI)有較強的吸附能力，吸附過程符合Langmuir和Freundlich方程，以化學(xué)吸附為主，并能多次反復(fù)吸附Cr(VI)。將小麥秸稈醚化制得的小麥秸稈羧甲基纖維素與丙烯酸接枝共聚，制得的羧甲基纖維素基高分子吸附劑可用于含Pb2+的廢水處理，Pb2+去除率可達99.8%以上。將木材纖維素和琥珀酸酐在常溫?zé)o催化劑時，用研磨機經(jīng)無溶劑機械化學(xué)反應(yīng)后，纖維素發(fā)生了酯化，其吸附容量達422mg/g，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500mg/g時，其去除率達84.4%，與未改性的纖維素相比，改性后吸附能力大幅提高。
通過氯乙酸氧化琥珀酸酐酯化和高碘酸鈉亞氯酸鈉醚化反應(yīng)可在甘蔗渣中引入羧基官能團，制備的陽離子交換劑羧甲基蔗渣纖維素對廢水中Cu2+Ni2+Cr3+Fe3+的吸附性能結(jié)果表明，制備方法不同，羧酸蔗渣鹽的離子交換能力不同，羧甲基蔗渣比琥珀�；脱趸恼嵩鼘饘匐x子具有較強的吸附能力，同時經(jīng)氧化和琥珀�；母收嵩鼘τ贑r3+有較高的選擇性。
在堿性介質(zhì)中加入丙烯腈，再加入羥胺溶液，使纖維素經(jīng)一系列反應(yīng)后制得的偕胺肟型纖維素對Cu(II)和Cr(III)的吸附表明，纖維素的吸附能力與偕胺肟螯合基團的總量和廢水中金屬離子的濃度有關(guān)，并且偕胺肟型纖維素與金屬離子能形成1：1的螯合物，加入EDTA可對其進行脫附，能夠循環(huán)使用。
采用微波技術(shù)，將丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚在纖維素上制備的纖維素吸水樹脂可有效吸附廢水中的Cu2+，吸附率接近99.2%，吸附容量達49.6mg/g，吸附符合Freundlich模型，該吸附樹脂用8%的NH3處理后可再生使用。
新型的球形纖維素吸附劑（SCA-1）對Cr(III)有很好的吸附效果，此法可降低制革廢液中的COD和BOD5的含量，SCA-1還可解吸再生。經(jīng)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和咪唑改性的功能性纖維素材料可吸附水溶液中的Pb2+，Pb2+的吸附量為72mg/g，其吸附過程符合Langmuir模型。用一氯乙酸對絲瓜絡(luò)纖維進行化學(xué)改性，得到具有較強吸附能力的絲瓜絡(luò)大孔樹脂，對Fe3+和Zn2+的飽和吸附量分別為27.4mg/g和36.6mg/g，其吸附符合Langmuir模型。新型的吸附材料纖維素-g-GMA-咪唑?qū)θ芤褐械腃u2+具有去除能力，其吸附容量為70mg/g，吸附過程可用Langmuir模型描述，且整個吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。
椰果纖維素經(jīng)超細粉碎后對Cu2+具有吸附性能，其對銅離子的吸附符合Langmuir模型，最大吸附量可達4.58mg/g。用乙二胺四乙酸二酐作為改性劑對木材鋸屑和甘蔗渣進行改性制得的新型螯合材料可用于單一Zn2+和電鍍廢水中Zn2+的吸附，吸附容量分別為80mg/g和105mg/g，吸附符合Langmuir模型。將-CD接枝于纖維素上后可吸附Cu2+，吸附量可達6.24mg/g，并符合Langmuir模型，吸附能力主要來自纖維-環(huán)糊精羥基與Cu2+的絡(luò)合作用。
將聚丙烯酰胺接枝在纖維素上，可對水溶液中的Hg2+進行選擇性吸附，吸附能力達到3.55mg/g，在pH=6，Ni(II)Co(II)Cd(II)Fe(III)Zn(II)的存在不影響吸附劑對汞的去除，用熱醋酸處理還可再生循環(huán)使用。
以香蕉莖稈為原料，將其羧酸鹽與丙烯酰胺接枝共聚，制備的新型吸附劑（PGBS-COOH）可有效去除Pb(II)和Cr(III)，Pb(II)和Cr(III)的最大吸附容量分別為185.34mg/g和65.88mg/g，吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，Langmuir等溫模型能很好的描述此吸附過程，用酸處理吸附劑可再生循環(huán)使用。
對橘皮進行化學(xué)改性制得的吸附劑可用于去除水溶液中的Cd(II)，吸附容量為0.90mol/kg，用HCl可對其進行再生，脫附率為94%，吸附過程符合Lang-muir模型。以葡萄莖稈為原料可用于水溶液中Pb(II)和Cd(II)的脫除，Pb(II)和Cd(II)的最大吸附量分別為0.241mmol/g和0.248mmol/g，吸附過程符合Langmuir模型當(dāng)其他金屬離子存在時，對Pb(II)吸附?jīng)]有影響，對Cd(II)吸附降低，HCl或EDTA溶液可對吸附劑進行脫附。
3.2、染料廢水的處理
再生纖維素強陰離子交換劑CASE對直接耐曬翠藍GL的吸附容量與交換容量隨其含氮量增大而增大，某印染廠廢水中固形物含量達0.023g/mL，用CSAE可處理廢水至無色，處理前后COD分別為4137104
mg/L和1177103mg/L，COD降低96%。
用新型PVAF陰離子交換纖維對酸性橙II的吸附率吸附速度洗脫再生等性能優(yōu)越，飽和量為186mg/g，再生率達80%以上，Bangham動力學(xué)方程可較好地反映體系的動力學(xué)特征。以陽離子交換劑為絮凝劑，高嶺土懸浮液為模擬廢水，研究表明該產(chǎn)品具有良好的絮凝效果通過對橙黃II，酸性紅18，酸性藏藍R3種陰離子染料的吸附實驗表明，此陽離子交換劑對染料均有較好的吸附效果，最大吸附量可達465mg/g，吸附率均達到90%以上通過季銨鹽纖維素對蒙脫土懸浮液和活性紅的絮凝性能研究表明，其絮凝效率可達100%，而對活性紅染料的脫色效率可達93%。Xie等對纖維素進行化學(xué)改性，較未改性纖維素，改性纖維素表現(xiàn)出不同的脫色性能以香蕉皮和柑橘皮為原料，制備的低成本染料吸附劑，前者對甲基橙亞甲基藍羅丹明B剛果紅甲基紫酰胺黑10B的吸附量分別為：17.215.913.211.27.97.9mg/g，后者分別為：15.813.99.17.96.1-3.8mg/g以山毛櫸木屑為原料制備的吸附劑可吸附亞甲基藍，吸附過程遵循Fre-undlich模型，此低成本的吸附劑可使廢水中堿性染料的去除商業(yè)化等通過對細菌纖維素膜的制備改性及白腐菌的固定化后，其將用于孔雀石綠染料廢水的處理中，其色度去除率達86%以上細菌纖維素/TiO2納米復(fù)合材料可用于染料污水的處理，經(jīng)紫外光催化降解后，復(fù)合材料對甲基橙的降解率可達100%，重復(fù)4次后，最大降解率仍有51.8%，以木材末為原料，制備的陽離子化木屑可用于酸性染料（酸性藍25酸性黃99活性黃23酸性藍74）的吸附劑，最大吸附率分別為412260249103mgg-1。
將制得的球形纖維素吸附劑用于亞甲基藍的吸附表明，增加染料初始濃度及延長吸附時間都可提高吸附效果，其吸附符合Langmuir吸附等溫式；并且吸附劑對亞甲基藍的吸附具有可循環(huán)再生性能等研究了季銨陽離子接枝于纖維素對紡織業(yè)中酸性染料的吸附，其對酸性藍25，酸性黃99，活性黃23的吸附容量分別為589448302mg/g。研究了陽離子纖維素對水溶液中陰離子活性染料X-BR的吸附表明，染料溶液初始濃度越大，吸附速率常數(shù)越大，吸附越符合準(zhǔn)2級動力學(xué)模型，等研究了分別用甲醛和硫酸處理的鋸屑（SD）對孔雀綠的吸附，結(jié)果表明，用硫酸處理SD的吸附性能要高于甲醛處理的SD。
3.3、有機廢水的處理
將制備的Fe3O4納米顆粒用等離子體有機聚合法和化學(xué)植入法對其進行表面修飾，可制備小麥秸桿纖維素自組裝和聚醋酸乙烯酯覆膜兩種磁種材料，改性后的納米磁種顆粒對水中陰陽離子和有機物的吸附率均可達90%以上。
還有研究結(jié)果表明改性纖維素對水中的有機物可進行有效去除，循環(huán)實驗表明其再生性能良好負(fù)載-環(huán)糊精的功能性纖維素可富集模擬水樣中的苯胺苯酚及對苯二酚，其富集容量分別為1.1541.1170.9576mmol/g。將羥乙基纖維素溶于,-二甲基甲酰胺或二甲亞砜中，制得氯化羥乙基纖維素后，再加入胺化劑，制得的改性羥乙基纖維素吸附材料，適于處理炸藥生產(chǎn)中產(chǎn)生的富含TNT的廢水及其他含硝基化合物的廢水，對TNT吸附速度快，去除率高，還可重復(fù)利用陽離子木屑纖維素對水溶液中的2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）有很好的吸附效果，質(zhì)量濃度為50mg/L2,4-DCP的吸附率可達88.92%，吸附容量為1.482mg/g。
3.4、造紙廢水的處理
纖維素改性陽離子絮凝劑，可用于造紙廢水的處理，結(jié)果表明，對造紙廢水色度去除率達81.2%，濁度去除率達72.3%。從造紙廠污泥中分離得到了一株能以纖維素為唯一碳源生長良好的纖維素降解菌w3，w3能較好地適應(yīng)微堿性環(huán)境，對造紙廢水處理非常有利以羧甲基纖維素為原料進行接枝共聚反應(yīng)合成的天然有機高分子絮凝劑，可用于造紙廢水的處理，其濁度去除率達97.8%，COD去除率達80.9%。
3.5、農(nóng)業(yè)制造廢水的處理
通過制備不同的改性纖維素，并用于除草劑草不綠，利谷隆和阿特拉津的吸附研究表明，纖維素表面的化學(xué)改性提高了廢水中有機化合物的吸附能力，未改性纖維素的吸附能力為2050mol/g，改性后吸附能力為4001000mol/g，且改性纖維素可吸附-解吸附循環(huán)使用。制得的羧甲基纖維素（CMC）凝膠可用于包載除草劑2,4-D，以控制其釋放速度，延長藥效，減輕農(nóng)藥污染在CMC凝膠制劑中加入改性膨潤土可進一步延緩2,4-D的釋放，其50%釋放量所需時間由9.18h延長到16.0h不同種類的復(fù)合凝膠制劑中的作用效果與其對2,4-D的吸附性能密切相關(guān)，吸附性能越強，控制除草劑釋放的效果越好。
4、結(jié)論與展望
天然纖維素來源豐富價格低廉，是可再生且環(huán)境友好的高分子材料，可用于制備可生物降解的高分子材料通過氧化醚化酯化接枝共聚等衍生化反應(yīng)使纖維素功能化，如：
（1）通過合理優(yōu)化纖維衍生物的結(jié)構(gòu)控制外界條件等方法可提高纖維素吸附劑的吸附量；
（2）通過優(yōu)化接枝鏈長度等方法可提高纖維衍生物構(gòu)象的靈活性，進而達到多次使用的目的；
（3）制備有機/無機復(fù)合多功能高分子吸附劑。
總之，開發(fā)更高吸附量高重復(fù)使用次數(shù)的新型功能化纖維素吸附劑一直是該領(lǐng)域研究的熱點，隨著不可再生資源的日益短缺，纖維素類吸附劑在廢水處理中將具有更廣闊的應(yīng)用前景。
