丙烯酸及酯廢水是一種高濃度，高毒性，成分復(fù)雜的難處理有機(jī)廢水，目前處理丙烯酸及酯廢水的方法主要有焚燒法，濕式催化氧化法，生物法等等，本文簡要介了這些處理方法以及其在丙烯酸及酯廢水方面的研究進(jìn)展，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了丙烯酸及酯廢水處理的前景。
近年來，隨著我國丙烯酸及其酯類工業(yè)的迅猛發(fā)展，丙烯酸及酯廢水的處理成為日益嚴(yán)重的問題。丙烯酸及酯廢水的COD為10000-100000mg/L，廢水濃度高；其中甲醛含量為1%到4%，毒性很大；另外其中含有丙烯酸，乙酸，甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等多種有機(jī)物，成分復(fù)雜，使得丙烯酸及酯廢水的處理十分困難。
目前處理丙烯酸及酯廢水的主流方法是焚燒法，但是由于焚燒法的費(fèi)用較高、具有二次污染，因此人們正在尋找丙烯酸及酯廢水的處理新方法，例如生物法、催化濕式氧化法等等，目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，本文將對丙烯酸及酯廢水處理方法作簡要綜述。
丙烯酸及酯廢水處理方法1-催化濕化氧化法
催化濕式氧化技術(shù)[6]是在傳統(tǒng)濕式氧化（以氧為氧化劑，在高溫高壓下，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過程）基礎(chǔ)上加入催化劑的一種處理廢水的方法，相對于傳統(tǒng)濕式氧化技術(shù)，它的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)分解能力更高，對設(shè)備腐蝕性小、運(yùn)行成本低。
催化濕式氧化技術(shù)適合處理一些高濃度、高毒性、難降解的有機(jī)廢水，得到了人們的廣泛研究，目前在焦化廢水，造紙廢水已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，而對于處理丙烯酸及酯廢水，也已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展。袁霞光[7]等研制了Ti2-ZrO2復(fù)合載體并用其制備了復(fù)合載體，考察其對丙烯酸廢水的濕式氧化反應(yīng)的效果：在270℃，7.0MPa，液態(tài)空速1.0h-1，處理COD為32000mg/L的丙烯酸廢水可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。李萬海[8]等采用復(fù)合催化劑MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，用H2O2為氧化劑，反應(yīng)時(shí)間10h，處理COD為80000mg/L的丙烯酸廢水，去除率為68%。
催化濕式氧化法無需考慮丙烯酸及酯廢水的毒性，而丙烯酸及酯廢水COD濃度在其適宜處理濃度范圍內(nèi)，因此比較有應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是由于濕式催化氧化法處理廢水的關(guān)鍵在于催化劑，專一性強(qiáng)，對進(jìn)水條件限制較高，目前只有少數(shù)丙烯酸生產(chǎn)廠家采用這種方法。此外催化濕式氧化法處理廢水需要高溫高壓條件，也存在著安全隱患。
丙烯酸及酯廢水處理方法2-焚燒法
焚燒法治理廢水始20世紀(jì)50年代，該法是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化，讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化分解成為完全燃燒產(chǎn)物二氧化碳和水及少許無機(jī)物灰分[3]，一般認(rèn)為 CODCr >100000 mg/L ，熱值 >10467 kJ/kg的有機(jī)廢采用焚燒法處理較其他方法更加經(jīng)濟(jì)合理，否則則需要補(bǔ)充輔助燃料。
上海高橋石化丙烯酸廠的丙烯酸酯廢水[4]先經(jīng)過汽提塔加熱、濃縮，然后在用作助燃的壓縮空氣幫助下以霧狀直接打到廢水焚燒爐，在950℃下進(jìn)行燃燒，去除其中的有機(jī)物。北京東方化工廠丙烯酸及酯廢水[5]采用焚燒法處理，廢水先經(jīng)過預(yù)處理進(jìn)行中和并使其中的酯類水解，然后在雙效蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，之后與燃料油一起送入焚燒爐，有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水。
焚燒法對于丙烯酸廢水，采用焚燒法處理存在一些缺點(diǎn)：
A、其COD濃度以及燃燒值并沒有達(dá)到直接燃燒的要求，需要額外的燃料油，增加其處理費(fèi)用；
B、由于丙烯酸廢水中含有高鹽分，在燃燒過程中形成熔融鹽會(huì)損壞燃燒設(shè)備，增加了處理難度以及費(fèi)用；
C、由于丙烯酸廢水中含有硫以及氮元素，燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生SO2以及SO3或者NO2，帶來二次污染。
但是由于丙烯酸及酯類廢水缺乏其他經(jīng)濟(jì)有效的處理手段，多年來焚燒法一直是丙烯酸及酯廢水處理的主流方法，人們根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)對這種方法進(jìn)行改進(jìn)和完善：
A、采用先進(jìn)的設(shè)備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞。
B、對燃燒工藝進(jìn)行改進(jìn)，使燃燒盡量完全，改進(jìn)氣體吸收和手機(jī)裝置，減少或者避免二次污染；
C、利用燃燒產(chǎn)生的熱，避免熱污染，回收的能源也能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。
盡管人們做了大量工作改進(jìn)焚燒法處理丙烯酸廢水方面的不足，使其盡量滿足環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)需求，但是由于焚燒過程必須加入燃料油，其處理費(fèi)用高達(dá)200-300元/噸，而且二次污染也無法完全避免，因此開發(fā)和研究更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法勢在必行。
丙烯酸及酯廢水處理方法3-生物法處理丙烯酸及酯廢水
生物法是通過微生物自身的新陳代謝處理有機(jī)廢水的一種方法，包括好氧生物處理以及厭氧生物處理，對于一些易于生物利用的廢水如生物法處理造紙廢水、發(fā)酵廢水效果顯著，已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用；而對處理其他一些難生物利用廢水效果較差，丙烯酸廢水盡管濃度高毒性大，但是屬于可生物利用廢水，目前已經(jīng)有很多關(guān)于生物法處理丙烯酸及酯廢水的研究。主要有好氧法，厭氧法以及厭氧-好氧聯(lián)合的處理方法。
3.1、厭氧法
厭氧法可以處理的廢水COD濃度較高（達(dá)到10000mg/L甚至更高），不需要曝氣，能源消耗少，占地面積小，處理時(shí)間短，環(huán)保經(jīng)濟(jì)，適合處理高濃度易生物利用廢水，因此厭氧法處理丙烯酸及酯廢水被認(rèn)為是比較有前景和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方法[11]。厭氧法處理廢水主要有水解酸化，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸，產(chǎn)甲烷三個(gè)階段水解酸化主要是使大分子及不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子及可溶性有機(jī)物，而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段主要是把其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣以及乙酸以有利于下一步的利用，第三步利用產(chǎn)甲烷菌將乙酸等轉(zhuǎn)化為甲烷，所產(chǎn)氣體可以利用，無二次污染[12]。雖然是三個(gè)階段，但是這三個(gè)階段卻是同時(shí)進(jìn)行的，如何協(xié)調(diào)這三個(gè)階段，是提高厭氧處理效果的一個(gè)重要因素。
厭氧處理工藝中的反應(yīng)器類型很多[13]，比較典型的有厭氧濾池（AF），厭氧折流板反應(yīng)器（ABR），升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB），膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器（EGSB），內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（IC）。目前對于厭氧法處理丙烯酸及酯廢水典型的工藝為采用UASB反應(yīng)器，UASB反應(yīng)器是目前應(yīng)用最廣泛的厭氧處理反應(yīng)器之一[14]。其底部有大量高濃度活性污泥，頂部有三相分離器，其中進(jìn)水以及回流流速以還有產(chǎn)氣的因素可以使進(jìn)水與活性污泥混合均勻，不需要額外攪拌設(shè)備，操作方便，能量消耗低。湯曉艷[15]等人采用內(nèi)循環(huán)UASB處理高濃度丙烯酸廢水，當(dāng)實(shí)際進(jìn)水COD為5000mg/L左右，其能承受的最大容積負(fù)荷為13.1~3.5kgCOD/m3•d時(shí)，去除率可達(dá)達(dá)87.9%。李海燕[1]等人采用UASB處理含高濃度甲醛丙烯酸及酯廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為1869mg/L時(shí)，去除率可達(dá)95.1%。
丙烯酸廢水由于含有高濃度甲醛以及其他一些有毒物質(zhì)，其實(shí)際進(jìn)水濃度不能過高，否則會(huì)超過生物耐受極限而使整個(gè)系統(tǒng)崩潰。針對這一問題，人們開始研究利用在UASB基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的第三代反應(yīng)器EGSB，其核心在于三相分離器設(shè)計(jì)，大大進(jìn)水流速提高，避免了反應(yīng)器局部濃度過高，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)器。蘇本生[16]等采用EGSB進(jìn)行丙烯酸廢水處理，當(dāng)進(jìn)水COD在5000mg/L左右，去除率達(dá)85%，COD容積負(fù)荷10kg/m3•d。厭氧法處理丙烯酸及酯廢水能耗較低，對營養(yǎng)物質(zhì)需求少，污泥產(chǎn)量小，所產(chǎn)氣體可以加以利用，最重要的是可以處理高濃度丙烯酸及酯廢水，這樣可以減小稀釋比例，在工業(yè)上有重要的價(jià)值，是處理丙烯酸及酯廢水最有應(yīng)用前景的方法，但是還有一些問題需要解決，主要包括：出水不能達(dá)到排放要求，必須采用后續(xù)處理方法；對有毒物質(zhì)比較敏感，需要降低甲醛及其他有毒物質(zhì)的影響；有可能造成二次污染，如產(chǎn)生硫化氫等氣體以及多余污泥。
3.2、好氧法
好氧法處理丙烯酸及酯廢水一般是在COD≤2000mg/L，污泥負(fù)荷≤0.1kg/(kg•d)下進(jìn)行的，COD去除率高，出水COD大多可以直接滿足出水排放要求[9]。周平[10]等采用內(nèi)循環(huán)生物流化床處理丙烯酸廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為710~992mg/L時(shí)，有機(jī)物平均去除率為69%；進(jìn)水COD為1277-2276mg/L時(shí)，有機(jī)物平均去除率為72.4%。
由于丙烯酸及酯廢水濃度比較高（COD值在20000mg/L—80000mg/L），如果直接采用好氧處理，必須對原水進(jìn)行較大比例的稀釋，這樣處理設(shè)備的占地面積比較大，增加投資費(fèi)用以及后期運(yùn)行費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)可行性較差，因此很少直接應(yīng)用好氧法處理丙烯酸及酯廢水。
3.3厭氧——好氧聯(lián)合方法
由于厭氧處理后的廢水COD及其他指標(biāo)并不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，大多需要后續(xù)處理，而好氧法則需要較低濃度的進(jìn)水才能運(yùn)行，并且出水COD較低，因此現(xiàn)在開始研究采用厭氧——好氧聯(lián)合方法處理丙烯酸及酯廢水，目前其實(shí)驗(yàn)室研究效果令人滿意。袁俊[17]采用以預(yù)酸化+UASB+接觸氧化為主體工藝處理高濃度丙烯酸廢水：當(dāng)進(jìn)水COD和BOD質(zhì)量濃度在50422mg/L和25197mg/L左右時(shí)，出水COD和BOD質(zhì)量濃度166.2mg/L和68.lmg/L，能確保出水水質(zhì)滿足接管標(biāo)準(zhǔn)。由于這種方法的效果很好，目前已經(jīng)成為人們研究處理丙烯酸及酯廢水最主要的方法。
丙烯酸及酯廢水處理方法4-其他處理方法
4.1、Fenton試劑氧化法
Fenton試劑實(shí)質(zhì)上是二價(jià)鐵離子與過氧化氫之間的鏈反應(yīng)生成羥基自由基，它能氧化大多數(shù)的有機(jī)物，將大分子有機(jī)物降解為小分子或者 CO2和H2O，可以采用這種方法來降解有機(jī)廢水，其在處理有毒有害高濃度廢水方面很有優(yōu)勢，因此可以采用這種方法處理丙烯酸廢水 [18]，研究重點(diǎn)一般放在溫度，pH，實(shí)際配比，投加方式等工藝條件的選擇。高超、樂清華、馮杰等利用廢鐵屑與 H2O2形成的 Fenton氧化反應(yīng)來降解工業(yè)丙烯酸廢水中的丙烯酸。結(jié)果表明：廢鐵屑與H2O2構(gòu)成的 Fenton體系能有效地降解廢水中的丙烯酸，在間歇工況下，適宜的條件為，液固比40：1，溫度 20～25℃，H2O2濃度 800 mg/L，反應(yīng)時(shí)間35min，在此條件下，丙烯酸的降解率可達(dá)到95%以上，對比實(shí)驗(yàn)表明，固液接觸狀態(tài)對降解效果的影響不大，鐵屑的性能穩(wěn)定，在連續(xù)93h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，丙烯酸的降解率保持在90%左右。
利用Fenton試劑處理丙烯酸及酯廢水的研究并不多，因?yàn)閱我坏腇enton法難以取得有效的結(jié)果，若將其與生物物理方法將結(jié)合預(yù)計(jì)效果會(huì)比較好，這也可以成為丙烯酸及酯廢水處理的一個(gè)方向。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4.2、光電子波技術(shù)
光電子波技術(shù)處理工業(yè)廢水是根據(jù)量子力學(xué)原理，在工業(yè)廢水中安裝光電子波發(fā)生裝置，使廢水中產(chǎn)生大量的光子和電子，在光電子波作用下，大分子的化學(xué)鍵斷裂，電荷轉(zhuǎn)移分解成小的無污染的小分子，從而達(dá)到污水處理的效果，可以利用其處理丙烯酸廢水。鐘林[19]等采用光電子波技術(shù)處理模擬丙烯酸廢水，COD 可由55000mg/L降低至300mg/L左右，BOD由850mg/L降低至20mg/L左右。對其中的丙烯酸，乙酸去除效果明顯。
光電子波技術(shù)處理丙烯酸廢水的優(yōu)勢如下：
①、降解速度快，一般只需要幾個(gè)小時(shí)即可取得良好的處理效果；
②、處理效率高，能很好降解丙烯酸廢水中的化學(xué)物質(zhì)；
③、運(yùn)行靈活，氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低；
④、工藝相對簡單，結(jié)構(gòu)緊湊，占地較少，投資成本低；
⑤、無二次污染，能適用于丙烯酸廢水處理。
4.3、離子交換纖維法
離子交換纖維[20]是一種新型離子交換材料，離子交換纖維功能主要體現(xiàn)在纖維表面活性基團(tuán)離解出的可交換離子與某些同性離子相交換，達(dá)到吸附和分離該同性離子的目的，在處理低濃度廢水方面效果較好，同時(shí)也能吸附一些有機(jī)物，它比表面較大，交換與洗速度快，容易再生，可以多種形式應(yīng)用，在水處理方面應(yīng)用研究越來越多，在丙烯酸酯廢水處理方面也有應(yīng)用。周紹箕、汪繼國、吳政[21]等研究了用離子交換纖維凈化含丙烯酸模擬廢水，用靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法對強(qiáng)、弱堿性陰離子交換纖維的丙烯酸吸附性能進(jìn)行了研究，強(qiáng)堿陰離子交換纖維凈化含丙烯酸廢水，凈化率超過99%。由于離子交換纖維的造價(jià)昂貴，處理濃度比較低，難以實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化進(jìn)行污水凈化，而且其對廢水的凈化作用往往只限定于其中某一物質(zhì)或幾種物質(zhì)，其在處理丙烯酸及酯廢水難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
4.4、超臨界水氧化(SCWO)處理丙烯酸及酯廢水
美國學(xué)者M(jìn)odell[22]于20世紀(jì)80年代中期提出的超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)，即以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，將各種有機(jī)廢水和廢物進(jìn)行徹底處理最終得到CO2、氮?dú)�、純凈的水以及少量無機(jī)鹽的一門技術(shù)。SCWO技術(shù)具有很多優(yōu)越性[40]，首先反應(yīng)速度非�？�、氧化分解徹底，一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機(jī)物徹底氧化分解，去除率可達(dá)99%以上；其次SCWO將物質(zhì)分解為CO2、H2O、N2以及N2O，不會(huì)造成二次污染。因此人們開始研究其在丙烯酸及酯廢水方面的應(yīng)用。龔為進(jìn)[23]等進(jìn)行了SCWO處理丙烯酸及酯廢水的實(shí)驗(yàn)室研究，結(jié)果表明：超臨界水氧化技術(shù)能非常有效地處理丙烯酸廢水，廢水COD和TOC去除率分別達(dá)到99％左右，且反應(yīng)時(shí)間較短；反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氧化劑加入量的增加有利于COD和TOC去除率的提高。
5 結(jié)語
目前處理丙烯酸及酯廢水的主流方法仍然是焚燒法，催化濕式氧化法以及生物法也取得了一定進(jìn)展，而其他方法發(fā)展相對緩慢。催化濕化氧化法處理效率高，速度快；但催化劑專一性的特點(diǎn)限制了該技術(shù)在組分復(fù)雜的丙烯酸及酯廢水處理中的推廣應(yīng)用。生物法能耗低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，已經(jīng)得到越來越多的研究和應(yīng)用；生物法的缺點(diǎn)是對含毒以及過高濃度廢水適應(yīng)性較差，但是隨著人們對生物菌種的不斷馴化，漸漸提高了微生物的抗毒性以及耐受性，以及新型反應(yīng)器的應(yīng)用也改善了高濃度、高毒性廢水對微生物的沖擊，使其在這些方面有了極大的改善，生物法是處理丙烯酸及酯廢水最有應(yīng)用前景的方法。
