印染廢水是目前較難治理的工業廢水之一，具有色度深、COD 濃度高、堿性大、有機成分復雜、含鹽量高、可生化性差等特點。染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學氧化法、活性炭吸附法、絮凝法和電化學法等。其中電化學方法由于具有效率高、反應條件溫和、啟動迅速、環境友好、操作簡單、便于自動化控制、可與其他處理方法組合使用等優點，在難生物降解廢水的處理方面表現出了高效的降解能力，日漸成為水污染控制領域中的一個研究熱點。
電化學氧化技術是通過水中污染物在具有催化活性的陽極表面的氧化，從而達到去除廢水中污染物的目的。析氧副反應是影響電化學氧化處理效果的重要影響因素之一，溶液堿性越強，析氧副反應越易發生，電流效率越低。傳統的電化學法處理印染廢水的最佳pH 值在3 左右，只適用于處理酸性廢水。
針對多數印染廢水偏堿性的特點，本研究采用混凝輔助電化學工藝處理橙黃G模擬染料廢水，比較了不同支持電解質的處理效果，探討了電壓、初始pH、電解質濃度、電極間距和電解時間等因素對廢水中橙黃G脫色率影響; 確定最佳電解質種類和最佳實驗條件后，又考察了COD 隨溶液初始pH 和電解時間的變化規律，以了解橙黃G在電解過程中的降解過程; 最后在最優條件下考察了廢水可生化性的變化并進行了運行成本分析，為實際廢水處理提供理論依據。
1 實驗部分
1．1 實驗材料和試劑
橙黃G，分析純，結構式如圖1 所示。
其他試劑均為分析純。模擬廢水pH 值用0．1mol/L H2SO4或0．1 mol/L NaOH 調節。
1．2 實驗裝置
電化學實驗裝置如圖2 所示，由直流穩壓電源、石墨電極、自制反應器等組成。陰陽兩極的表面積均為30 cm2，長寬分別為10 cm和3 cm，厚度為0．2cm，浸入溶液長度為8 cm。工作電流由DPS-305BM型直流穩壓電源提供。
1．3 實驗方法
模擬橙黃G溶液濃度300 mg/L，pH=6，COD =327．7 mg/L。采用分批式靜態實驗，每次進樣200mL，加入一定量支持電解質并攪拌。在曝氣條件下，分別改變電壓、溶液初始pH、電解質種類及濃度、電極板間距、反應時間等參數進行實驗。
從開啟電源和曝氣器時開始計時，實驗結束后，離心分離，取上清液，調節pH 至9 左右，用定性濾紙過濾，以避免檢測過程中鐵離子的干擾，測定濾液中橙黃G和COD 濃度。
1．3．1 分析方法
pH 值的測定: 用PHS-3C 型精密酸度計直接測定。
吸光度的測定: 采用T6 新世紀型紫外可見分光光度計于478 nm 處測定吸光度。
COD 的測定: 重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。
BOD 的測定: 稀釋接種法(HJ 505-2009)。
UV-Vis 測定: 用蒸餾水作空白液，掃描波長為230～560 nm，測定其吸收光譜。
1．3．2 橙黃G脫色率的計算
橙黃G脫色率= (1- At/A0)×100% (1)
式中: At——反應t min 后橙黃G在最大吸收波長(478 nm) 處的吸光度; A0——反應前橙黃G在最大吸收波長(478 nm) 處的吸光度。
2 結果與討論
2．1 電解質種類的影響
目前，常用支持電解質為NaCl 和Na2SO4。本研究在極板間距為4 cm，電壓10 V，反應時間為30 min，原水pH(pH=6) 條件下，研究不同Na 離子濃度對橙黃G脫色率的影響。
由圖3 可知，NaCl 和Na2SO4濃度對橙黃G脫色率的影響比較顯著，隨著NaCl 和Na2SO4濃度的升高，橙黃G脫色率均增大。當Na 離子濃度分別達到0．085 mol/L 和0．060 mol/L 時，繼續增加NaCl 和Na2SO4的量，脫色率提高均不明顯。結果表明，在Na 離子濃度相同條件下，以NaCl 為電解質的脫色效果優于Na2SO4，并且隨著Na 離子濃度的增加，NaCl 的優越性提高明顯。這是因為NaCl 的加入會在電解池中產生間接陽極氧化:
2Cl-→Cl2+2e- (2)
Cl2+H2O→HOCl+H++Cl- (3)
HOCl←→H++ ClO- (4)
Cl2、HOCl 和ClO-均為活性氯物種，可與橙黃G發生反應，使染料發生氧化脫色。
HOCl(Cl2，ClO-)+染料→中間產物+H++e-(5)
因此，本研究選擇NaCl 作為支持電解質。由于當Na 離子濃度大于0．043 mol/L 時，反應過程中會有大量Cl2逸出，且處理后的溶液顏色呈淺綠色，因此綜合考慮去除率、成本和二次污染問題，確定最適Na 離子濃度為0．043 mol/L，即NaCl 最適投加量為2．5 g/L。
2．2 混凝劑FeSO4·7H2O 投加量的影響
電壓10 V，極板間距4 cm，反應時間為30 min，NaCl 投加量為2．5 g/L，在原水pH 條件下，考察不同FeSO4·7H2O 投加量對脫色率的影響。
由圖4 可知，NaCl 與FeSO4·7H2O 組合使用時，橙黃G的脫色率隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，先增大后減小，再緩慢增大。在投加量為0．35 g/L時達到一個峰值，較單獨使用NaCl 時的脫色率提高15．4%，且電解處理完成后，溶液中有大量絮狀物生成，而單獨使用NaCl 時，處理后的溶液清澈透明無絮狀物生成。分析原因可能是FeSO4·7H2O 的加入一方面提供Fenton 反應所需少量Fe2+，催化陰極產生的H2O2生成·OH ; 另一方面大部分Fe2+在溶液中被氧化為Fe3+，由于電解過程中產生的Cl2不斷溶于水，使溶液的pH 值逐漸降低，當pH=4 時，Fe3+易形成［Fe(OH) ］2+，［Fe(OH)2］+ 或者過氧羥基復合物，這些絮體有很大的表面積，有利于溶解性有機化合物被快速吸附和俘獲陰離子膠體顆粒，隨后沉淀于反應器底部，即形成混凝作用。隨著FeSO4·7H2O 的投加量的增加，凝聚作用吸附沉淀的有機物增多，橙黃G的脫色率也隨之增大。但當Fe2+的濃度過高時，容易發生Fe2+與·OH 之間的競爭反應，消耗一部分·OH，同時過多的Fe3+易形成Fe(OH)3黃色沉淀，凝聚作用減弱。隨著FeSO4·7H2O 投加量繼續增加，電流密度逐漸增大，脫色率也隨之提高。投加量為2 g/L 時，脫色率與投加量為0．35 g/L時持平。考慮到成本問題，實驗最終確定橙黃G濃度為300 mg/L 時FeSO4·7H2O 的最佳投加量為0．35 g/L。
2．3 電壓的影響
極板間距4 cm，反應時間30 min，NaCl 和Fe-SO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，在原水pH 條件下，探討不同電壓對脫色率的影響并與單獨使用NaCl 的情況進行比較。所得結果如圖5 所示。
在極板面積，極板間距和電解質的量一定的情況下，電流密度隨著電壓的增大而增大，進而影響目標物的去除率。研究表明，在通O2，不加Fe2+的條件下，H2O2的生成量隨著電流密度的增加而增大，最終趨于平緩。而在加入Fe2+的情況下，催化H2O2分解所需的Fe2+的量會隨著H2O2生成量的增加而增加，因此本實驗考察了2 種FeSO4·7H2O投加量的情況。
由圖5 可知，3 種情況的脫色率均隨電壓的升高而升高; NaCl 與FeSO4·7H2O 組合使用較單獨使用NaCl 的脫色效果好; 電壓低于7 V 時，FeSO4·7H2O 的投加量對橙黃G脫色率影響較小; 電壓為10 V 時，投加0．35 g/L FeSO4·7H2O 的脫色率明顯優于投加0．25 g/L FeSO4·7H2O 的脫色率，繼續增大電壓，兩種投加量的脫色效果逐漸接近。原因可能是: 由于氯氣的析出率隨著電流密度的增大而提高，因此電壓較低時，氯氣的生成量較少，溶液的pH 值較高，且陽極產生的H2O2的量較少，所需Fe2+的量也較少，多余的Fe2+都以氫氧化物的形式沉淀下來，最終造成不同FeSO4·7H2O 投加量的情況下，去除率基本相同; 電壓較高時，氯氣和H2O2的生成量均增加，溶液的pH 值降低，游離的Fe2+的量越多，催化H2O2產生的HO·的量就越多，脫色率就越高。由于氯氣水解和溶解速率的限制，高電流密度下會有更多的氯氣脫離液相，電壓大于10 V時，處理過程中有氯氣排出，造成二次污染，因此確定10 V 為最佳電壓。
2．4 極板間距的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，在原始pH 條件下，處理30min，考察不同極板間距對脫色率的影響，所得結果如圖6 所示。
由圖6 可知，橙黃G的去除率隨著板間距的增大，先增大后減小，在極板間距為1 cm時脫色率最高，達到97．6%。極板間距主要影響有機物在電極表面的吸附和氧化分解。極板間距越小，傳質阻力越小，帶電離子的遷移速率越大，在電壓一定的條件下，電流密度增大，參加電化學反應的電子數量增多。但極板間距過小時，電流密度過大，一方面導致溶液濃差極化嚴重，電流效率降低，另一方面析氫析氧副反應加劇，極板表面產生大量氣泡，阻礙污染物在電極表面附著，從而降低了處理效果。本實驗確定最佳極板間距為1 cm。
2．5 廢水初始pH 的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，反應時間為30min，在不同初始pH 條件下的降解效果如圖7 所示。
為了解在高脫色率條件下溶液COD 的降解情況，本因素的研究同時測定了COD 的去除率。從圖7 中可以看出，在所有pH 條件下，橙黃G的脫色率都在90%以上，其中在酸性條件下的脫色率優于堿性條件; 而COD 的去除率隨著pH 值的增大先升增大后減小，在pH=3 時達到最大值。原因在于，酸性條件下，式(3) 反應逆向進行，活性氯主要以氧化能力較強的HOCl 的形式存在; 中性條件下，活性氯以HOCl 和ClO-兩種形式并存; 堿性條件下，式(3) 反應正向進行，活性氯主要以氧化能力較弱的ClO-的形式存在。另外，在酸性條件下，析氧析氫電位較高，有利于有機物在電極上氧化分解和陰極產生H2O2，從而有利于·OH 的產生。而在堿性條件下，電極容易發生析氫析氧副反應，溶液中的鐵離子也會生成氫氧化物沉淀，不利于Fe2+催化H2O2產生·OH。
在所有pH 條件下，COD 的去除率均遠低于橙黃G的脫色率，這是因為橙黃G分子中的苯環結構化學性質相對穩定，活性氯不能將其徹底礦化為無機物，而是首先作用于橙黃G的發色基團，從而使COD 的去除率低于色度的去除率。
由于在廢水原始pH 條件下，橙黃G的脫色率仍較高，達到97．6%，COD 的去除率也達到56．3%，綜合考慮成本問題，本實驗確定最佳pH 條件為廢水原始pH 6。
2．6 電解時間的影響
電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，原水pH 條件下，考察橙黃G脫色率和溶液COD 去除率隨時間的變化規律，結果如圖8、圖9 所示。
為了解COD 去除率與脫色率隨處理時間的變化關系以及得到較高的COD 去除率，以評價本方法的實際應用價值，本因素的研究同時測定了COD 的去除率。如圖8 所示，橙黃G脫色率和COD 的去除率均隨著電解時間的延長而增大，橙黃G的脫色速率高于COD，在電解處理30 min 時，脫色率達到97．6%，而COD 的去除率僅為56．3%。隨著電解的繼續進行，脫色率曲線上升速度趨于緩慢，COD去除率繼續增大。電解時間延長至90 min 時，COD去除率達到96．7%，接近色度的去除率，之后也趨于平穩。可見，COD 的去除滯后于色度的去除。
圖9 為橙黃G溶液電解不同時間后的紫外-可見吸收光譜圖。波長為478 nm 附近的吸收峰為橙黃G的特征吸收峰，波長為331 nm 附近的吸收峰，為橙黃G分子中萘環結構的特征吸收峰，波長為248 nm 附近的吸收峰為橙黃G分子中苯環結構的特征吸收峰。隨著反應時間的延長，478 nm 處的吸收峰逐漸降低， 30 min 時橙黃G偶氮基團的特征吸收峰基本消失，說明溶液中的絕大多數橙黃G分子偶氮鍵已經斷鏈。同時在波長為331 nm 和248 nm附近的苯環和萘環特征吸收峰隨著電解時間的增加也逐漸降低，反應進行到90 min 時，波長為331 nm附近的苯環特征吸收峰基本消失，說明此時橙黃G分子中的萘環已被降解。電解前30 min，溶液pH值較高，不利于H2O2的生成，而活性氯的產生受pH 的影響較小。隨著電解時間的延長，由于溶解氯的作用，溶液的pH 值逐漸降低，H2O2的生成量逐漸增加，經Fe2+催化產生的·OH 量也增多，·OH通過破壞橙黃G分子中的苯環和萘環達到進一步分解的目的。考慮到電解時間過長會增加成本，因此，本實驗最終確定最佳電解時間為30 min。
2．7 最優條件下可生化性分析
由表1 可知，處理前，廢水的可生化性較差; 經電化學法處理之后，B/C達到0．41，廢水的可生化性有較大改善，為后續生物處理創造了有利條件。
2．8 運行成本分析
在最佳脫色條件下(電流強度為1 A，槽電壓為10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 消耗量分別為2．5 kg/m3和0．35 kg/m3 ) ，處理30 min，電化學方法處理橙黃G染料廢水的能耗由式(6) 計算約為25 kWh/m3。
W=(U×I×T×10-3 )/V (6)
式中: W——能耗(kWh/m3 ) ; U——槽電壓(V) ; I——加入恒電流(A) ; T——電解時間(h) ; V———廢水體積(m3)。
由此可以看出，電化學方法單獨處理廢水的藥劑消耗量較少，但能耗較高。因此，在實際應用中為節約能耗，不需要僅靠本方法將橙黃G徹底礦化，只須通過反應一段時間或采用間歇通電的方法提高廢水可生化性后，與生物處理工藝連接，實現降低運行成本、滿足排放要求的目的。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 以NaCl 作為電解質，降解效果優于NaSO4，FeSO4·7H2O 的加入可以為Fenton 反應提供Fe2+，但可能主要起電凝聚的作用。
(2) 混凝輔助電化學法降解濃度為300 mg/L的橙黃G模擬溶液，最佳條件為: 電壓10 V，NaCl 和FeSO4·7H2O 投加量分別為2．5 g/L 和0．35 g/L，極板間距1 cm，pH=6，反應時間為30 min。最佳條件下橙黃G溶液的脫色率和COD 去除率分別達到97．6%和56．3%，此時的能耗約為25 kWh/m3。
(3) 反應過程中產生的活性氯首先主要作用于橙黃G分子偶氮鍵的斷鏈，橙黃G分子的礦化可能主要是電解過程中產生的·OH 的作用，由于H2O2的產生可能滯后于活性氯，因此在實際廢水處理中，達到脫色效果后，還需進一步考慮COD 去除率的滯后性。
(4) 實際應用過程中，不需要僅靠本方法將橙黃G徹底礦化，只須通過反應一段時間或采用間歇通電的方法提高廢水可生化性后，與生物處理工藝連接，實現降低運行成本、滿足排放要求的目的。
