離心母液廢水是采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）過(guò)程中產(chǎn)生的主要廢水之一。該類廢水具有水量大、濁度較高以及可生化性（BOD/COD）差的特點(diǎn)，屬于低濃度難降解有機(jī)廢水。廢水的主要污染成分為用作分散劑的聚乙烯醇（PVA）。PVA 屬于有機(jī)高分子類化合物，難以被生物降解。在水體中，PVA 通常以膠體狀態(tài)存在，可形成大量泡沫并促進(jìn)沉積的重金屬遷移。因此，若直接大量排放含有PVA 的母液廢水將帶來(lái)嚴(yán)重的水體污染問(wèn)題。自2006 年開(kāi)始，我國(guó)PVC 產(chǎn)量躍居世界第一，僅2011 年我國(guó)因生產(chǎn)PVC而產(chǎn)生的母液廢水總產(chǎn)量就約為5 200 萬(wàn)t，因此亟需一種高效、簡(jiǎn)便的母液廢水處理方法。現(xiàn)階段，常見(jiàn)的母液廢水處理方法包括：混凝沉淀法、生物法、膜法等。但在應(yīng)用上述方法處理母液廢水時(shí)均一定程度地存在對(duì)可溶性COD 處理效率低、處理時(shí)間長(zhǎng)及處理成本較高等問(wèn)題。鐵碳微電解法（又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法等）因具有能耗低，處理效率高，能夠提高廢水可生化性等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在印染、制藥、農(nóng)藥、垃圾滲透液等難降解有機(jī)廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用。微電解法的實(shí)質(zhì)是原電池反應(yīng)，其機(jī)理主要包括氧化還原、物理吸附、絮凝沉淀和微電場(chǎng)效應(yīng)等多種物理化學(xué)作用。

本文采用鐵碳微電解法對(duì)母液廢水進(jìn)行預(yù)處理研究，主要考察反應(yīng)時(shí)間、鐵粉投加量、Fe/C（質(zhì)量比）、pH 以及曝氣速率對(duì)廢水中COD 及PVA 處理效果的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定母液廢水的最佳處理?xiàng)l件。這在母液廢水的處理中還未見(jiàn)報(bào)道。

1 材料和方法

1.1 廢水的水質(zhì)特征

本實(shí)驗(yàn)所用廢水采自某大型氯堿化工企業(yè)的PVC 聚合工段。該企業(yè)采用典型的電石法懸浮聚合工藝進(jìn)行PVC 生產(chǎn)。廢水的部分重要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1.2 主要儀器及分析方法

儀器：COD 快速測(cè)定儀（美國(guó)哈希，DRB200）；BOD 快速測(cè)定儀（美國(guó)哈希，Trak Ⅱ）；便攜式分光光度計(jì)（美國(guó)哈希，DB2800）；總有機(jī)碳分析儀（日本島津，TOC-L CPH）；pH 計(jì)（PHS-3C）。

分析方法：COD 和BOD 采用快速測(cè)定儀測(cè)定。PVA 采用分光光度法測(cè)定。TOC 采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定。濁度、NH3-N 和總鐵分別采用APHA 標(biāo)準(zhǔn)方法中的#2130B、#4500C 和#3500B測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用直徑為50 mm，高為450 mm的有機(jī)玻璃管進(jìn)行鐵碳微電解法的靜態(tài)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將連接有膠管的曝氣砂頭置于有機(jī)玻璃管底部，膠管另一端依次連接流量計(jì)及空氣泵。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)采用鐵粉作為宏觀陽(yáng)極，大顆粒活性炭作為宏觀陰極。實(shí)驗(yàn)前，活性炭用稀硫酸浸泡12h 后用去離子水反復(fù)清洗其表面污染物，然后進(jìn)行飽和吸附以排除吸附作用對(duì)目標(biāo)物質(zhì)去除率測(cè)定結(jié)果的干擾。

1.3.1靜態(tài)單因素實(shí)驗(yàn)

考察反應(yīng)時(shí)間、鐵粉投加量、Fe/C、pH、曝氣速率對(duì)目標(biāo)物質(zhì)處理效果的影響。每組實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)3次。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：將一定量的鐵粉和活性炭的混合物及500 mL 已調(diào)節(jié)pH 后的母液廢水由上方加入玻璃管內(nèi)。將流量計(jì)調(diào)節(jié)至指定曝氣速率后開(kāi)始計(jì)時(shí)。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，調(diào)節(jié)廢水的pH 至堿性進(jìn)行絮凝沉淀。靜置30 min 后取上清液過(guò)濾測(cè)定出水COD 和PVA 含量。所確定的各因素的初始條件為：鐵粉投加量為30 g/L、pH 值=3、Fe/C 為1∶1、曝氣速率為0.6 L/min。對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，首先固定其他因素，通過(guò)測(cè)定該因素取不同數(shù)值時(shí)相應(yīng)廢水的COD 和PVA 去除率，從而確定該因素的最佳值，再用此值取代初始條件中該因素的相應(yīng)值，將修訂后的條件作為下一個(gè)因素優(yōu)化時(shí)的初始條件，直至完成所有因素的優(yōu)化。各影響因素取值如下。反應(yīng)時(shí)間：1、2、3、4、5、6h；鐵粉投加量：2、4、10、21、30、40、50 g/L；Fe/C：3：1、2：1、3：2、1：1、2：3、1：2、1：3；pH：1、2、3、4、5、6、7；曝氣速率：0.2、0.4、0.6、0.8、1 L/min。

1.3.2正交實(shí)驗(yàn)

為獲得最佳的處理效果，正交實(shí)驗(yàn)各影響因素的取值點(diǎn)在單因素實(shí)驗(yàn)所確定的平衡點(diǎn)附近選擇。采用L16 （45）的正交實(shí)驗(yàn)表2 研究a：反應(yīng)時(shí)間（h）、b：鐵粉投加量（g/L）、c：Fe/C、d：pH、e：曝氣速率（L/min）對(duì)COD去除效率的綜合影響。每組實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3 次。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表2。

1.3.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

將正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件重復(fù)進(jìn)行4 次，分別測(cè)定該處理?xiàng)l件下COD、PVA、TOC、NH3-N、濁度的去除率及總鐵含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.1.1反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)母液廢水COD 和PVA 去除率的影響如圖3 所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h 之前，二者去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加均呈現(xiàn)顯著增加趨勢(shì)，之后則趨于緩慢。該結(jié)果與其他的研究結(jié)果相似。

如圖2 所示，PVA 的降解以[H]還原為主，·OH氧化為輔。在[H]或·OH 的作用下，PVA 首先脫掉一分子H2 或H2O 斷鏈為含R·的小分子物質(zhì)。R·經(jīng)進(jìn)一步的歧化或交互作用可生成酮或烯醇，并最終礦化。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，體系內(nèi)部產(chǎn)生的[H]、·OH 以及Fe2+的數(shù)量較少。此時(shí)，體系內(nèi)氧化還原作用及后續(xù)的絮凝沉淀作用均不顯著，因此對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的去除率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 和PVA 的去除率趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，體系逐漸增大的pH 加快了鐵表面羥基化合物的形成，進(jìn)而阻礙了鐵單質(zhì)與廢水之間的電子遷移。此時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)物質(zhì)的去除率將不再顯著增加。由圖3 可知，PVA 的去除率明顯高于COD。這可能是由于相比于其他小分子有機(jī)物質(zhì)而言，[H] 更易于與PVA 進(jìn)行脫H2 反應(yīng)。此外，相比于溶解態(tài)的有機(jī)物而言，鐵離子的羥基絡(luò)合物對(duì)膠體態(tài)PVA 的絮凝沉淀效果也更好。考慮到上述因素，之后實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間均選取4h。

2.1.2鐵粉投加量的影響

鐵粉投加量對(duì)COD 和PVA 的去除率的影響如圖4 所示。COD 和PVA 的去除率隨著鐵粉投加量的增加均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)其投加量超過(guò)10 g/L 時(shí)，COD 和PVA 的去除率趨于穩(wěn)定，分別為41%和78%。該結(jié)論與其他研究結(jié)果相似。

鐵單質(zhì)投加量是影響該方法去除率的重要因素之一。鐵單質(zhì)除可以與H+作用產(chǎn)生[H]外，還可以作為目標(biāo)污染物質(zhì)的氧化還原場(chǎng)所。當(dāng)鐵粉投加量過(guò)小時(shí)，體系內(nèi)產(chǎn)生的[H]、鐵離子數(shù)量以及所能提供的氧化還原場(chǎng)所均較少，對(duì)PVA 的脫氫、絮凝沉淀及氧化還原作用均較弱。因此，在此條件下PVA 的去除率較低。由反應(yīng)體系COD/TOC 值較大（COD/TOC=5.1）可知，體系中還可能存在較多的含飽和烴鏈的物質(zhì)。因此，在[H]較少的情況下，整個(gè)體系COD 的去除效率也較低。當(dāng)鐵粉投加量過(guò)大時(shí)，體系可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過(guò)量的[H]。由于[H]之間可形成H2，因此將減弱對(duì)體系內(nèi)部的脫氫作用[6]。此外，瞬間積聚的過(guò)量Fe2+可以和·OH 反應(yīng)，進(jìn)而減弱對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的氧化。研究表明，過(guò)量的鐵單質(zhì)可導(dǎo)致反應(yīng)體系板結(jié)，進(jìn)而降低處理效率[6]。綜上所述，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中鐵粉的用量選為10 g/L。

2.1.3 Fe/C 的影響

Fe/C 對(duì)反應(yīng)的影響如圖5 所示。隨著活性炭含量的增加，COD 和PVA 的去除率整體上都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

Fe/C 主要影響微電解反應(yīng)中宏觀原電池的形成及鐵離子的溶出速率。當(dāng)Fe/C 較大時(shí)，單位體積內(nèi)鐵粉和活性炭混合不均，形成的原電池?cái)?shù)量較少，電化學(xué)作用較弱。因此，COD 和PVA 的去除率較低。研究表明，當(dāng)采用未處理的活性炭的含量增加到一定程度時(shí)，活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附成為主導(dǎo)作用。吸附作用除了對(duì)有機(jī)物的去除率小于微電解作用外，還能抑制微電解反應(yīng)。因此，活性炭的含量不宜過(guò)高。不同于其他研究結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)在Fe/C 較小時(shí)處理效果較好。這可能主要是由于本研究采用鐵粉為陽(yáng)極而導(dǎo)致的。相對(duì)于相同質(zhì)量的鐵屑而言，鐵粉的比表面積更大，因此產(chǎn)生的宏觀原電池更多。鑒于上述原因，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中Fe/C 選為1∶2。

2.1.4 pH 的影響

pH 對(duì)反應(yīng)的影響如圖6 所示。當(dāng)pH<2 時(shí)，COD和PVA 的去除率較高。隨著pH 值的增大，COD 和PVA 去除率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。該結(jié)果與其他研究結(jié)論相似[13，25]。

如式（1）所示，H+直接參與鐵碳微電解反應(yīng)，因此其大小對(duì)目標(biāo)污染物去除率的影響至關(guān)重要。

O2（g）+4H+（aq）+4e→2H2O（E=+1.23 V）（1）

O2（g）+2H+（aq）+2e→2H2O2（aq）（E=+0.68 V）（2）

此外，pH 的大小影響PVA 的存在形態(tài)、陽(yáng)極鐵離子的溶出速率及[H]的數(shù)量。當(dāng)pH 較低時(shí)，PVA 溶解度較低[11， 26]。此時(shí)，F(xiàn)e2+的溶出速率較快并可產(chǎn)生大量的[H][20]。因此，體系內(nèi)部的脫氫作用和絮凝沉淀作用較為顯著。此外，較低的pH 可減弱鐵離子的羥基絡(luò)合物對(duì)鐵表面的隔離作用，為有機(jī)物提供更多的氧化還原場(chǎng)所。但是，pH 也不是越低越好。當(dāng)pH 過(guò)低時(shí)，該方法對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的去除率趨于穩(wěn)定。此時(shí)，繼續(xù)降低pH值將消耗大量的酸，并導(dǎo)致陽(yáng)極鐵的過(guò)量溶解。不管是酸的消耗，陽(yáng)極的消耗，還是由于陽(yáng)極Fe 過(guò)量溶解而在隨后過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量Fe（OH）2 及Fe（OH）3 沉淀的處理，都將增加處理的成本，進(jìn)而降低該方法的性價(jià)比。綜合考慮處理效率及成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在pH=2 的條件下進(jìn)行。

2.1.5曝氣速率的影響

曝氣速率對(duì)COD 和PVA 去除率的影響如圖7所示。COD 的去除率隨著曝氣速率的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)曝氣速率為0.8 L/min 時(shí)，其去除率為67%。PVA 去除率隨著曝氣速率的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)曝氣速率達(dá)到0.6 L/min 左右時(shí)，其去除率為94%。

由式（1）、（2）知，曝氣不僅可以提高體系的氧化性（E=1.23 V），還可產(chǎn)生少量的H2O2。由于Fe2+的存在，體系內(nèi)部可以形成少量的Fenton 試劑，進(jìn)而產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的·OH（E=2.80 V）。曝氣還可加速Fe3+的形成。與Fe2+相比，F(xiàn)e3+具有更好的絮凝沉淀效果[11]。然而，當(dāng)曝氣速率過(guò)大時(shí)，除空氣中的O2 將減弱[H]對(duì)有機(jī)物的還原作用外，體系內(nèi)HCO3-等·OH自由基清除劑的數(shù)量也將增加，進(jìn)而減弱體系內(nèi)部的氧化作用[2]。因此，當(dāng)曝氣速率超過(guò)0.8 L/min 時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)了降低的趨勢(shì)。綜上所述，曝氣速率應(yīng)選擇0.8 L/min。

2.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定

由L16（45）正交表所得的各實(shí)驗(yàn)條件下COD 的去除率列于表3 中。根據(jù)表3 可計(jì)算出Kij、kij 及Rj，具體結(jié)果列于表4 中。其中，Kij 為第j 列因素第i 水平所對(duì)應(yīng)的COD 去除率之和（其中i=1，2，3，4；j=a，b，c，d，e）； kij 為Kij 的平均值；Rj 為第j 列因素的極差。由表4可知，本實(shí)驗(yàn)所優(yōu)化的5 個(gè)影響因素在所選擇的取值范圍內(nèi)對(duì)母液廢水COD 去除率影響的順序?yàn)镽d=29.3>Ra=27.5>Rb=7.8>Re=5.8>Rc=4.3，即pH 對(duì)COD去除率的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間。鐵粉投加量、曝氣速率以及Fe/C 對(duì)COD 去除率的影響相對(duì)較小。在本實(shí)驗(yàn)所選的優(yōu)化參數(shù)中，最佳因素組合為a4b4c4d1e3，即反應(yīng)時(shí)間為4h，鐵粉投加量為30 g/L，F(xiàn)e/C 為1∶2，pH 值為2，曝氣速率為0.8 L/min。具體參見(jiàn)http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.3 最佳條件下的處理結(jié)果

在上述最佳處理?xiàng)l件下，處理后母液廢水中COD、PVA 和TOC 的平均去除率分別為（67±2）%、（98±1）%和（55±3）%，BOD/COD 值從0.3 提高到0.5，可生化性得到了顯著提高。此外，由處理前后廢水的COD/TOC值由5.1 降到3.8 可以看出，該處理?xiàng)l件對(duì)含有飽和烴鏈類物質(zhì)或其他H 元素含量較高的類似物質(zhì)有很好的去除效果，這也可能是體系可生化性提高的原因之一[28]。此外，母液廢水中的NH3-N 和濁度也同時(shí)得到了一定程度的去除，其去除率為45%和100%。雖然該方法中鐵單質(zhì)的溶解會(huì)導(dǎo)致出水中含有鐵離子，但測(cè)定結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)沉淀后出水中總鐵含量很低。與現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣泛的膜法以及傳統(tǒng)生物法相比，鐵碳微電解法除具有處理時(shí)間短、處理成本低的優(yōu)點(diǎn)外，還克服了在采用上述2 種方法處理母液廢水時(shí)存在的膜堵塞以及微生物不易培養(yǎng)的缺點(diǎn)。此外，鐵碳微電解法還可以與Fenton 法及O3 氧化法聯(lián)合使用，進(jìn)一步提高對(duì)目標(biāo)污染物的處理效率，降低處理成本。