厭氧氨氧化(ANAMMOX) 工藝被認(rèn)為是目前發(fā)現(xiàn)的最簡(jiǎn)潔、經(jīng)濟(jì)的生物脫氮工藝，與傳統(tǒng)的硝化反硝化技術(shù)相比不需要外加有機(jī)碳源進(jìn)行反硝化、污泥產(chǎn)量少、不需要酸堿中和劑、避免了二次污染，被認(rèn)為是當(dāng)前最具發(fā)展和應(yīng)用前景的生物脫氮技術(shù)。ANAMMOX 的化學(xué)計(jì)量學(xué)方程見(jiàn)式(1) :

1NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+=1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O (1)

干法腈綸廢水作為一種典型的高濃度石化有機(jī)廢水，經(jīng)生化處理后仍含有大量有機(jī)物和一定量的硝酸鹽，且ANAMMOX 反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生少量硝酸鹽。因此，本研究通過(guò)對(duì)ANAMMOX 生物濾池處理腈綸廢水時(shí)不同濾層的脫氮性能，及pH、COD、水力停留時(shí)間(HRT) 、硝酸鹽等相關(guān)因素的分析，探討ANAMMOX 處理腈綸廢水的適宜條件和硝化反硝化菌與ANAMMOX 菌的相互影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1 所示，反應(yīng)器由有機(jī)玻璃柱制成，高150 cm，內(nèi)部直徑為14 cm，有效裝填容積為4.24 L。反應(yīng)器內(nèi)置填料為已完成ANAMMOX 細(xì)菌掛膜的粒徑為2～5.5 mm 的火山巖濾料。濾料填裝高度為130 cm，并設(shè)置7 個(gè)取樣口進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)。濾柱的溫度通過(guò)恒溫加熱器控制，濾柱外層包裹保溫材料維持濾柱溫度恒定和避光。

 1.2 試驗(yàn)用水水質(zhì)及菌種來(lái)源

試驗(yàn)用水為石化腈綸廠(chǎng)廢水處理站三沉池出水。所用ANAMMOX 菌種為成功掛膜的ANAMMOX火山巖顆粒生物填料。原水水質(zhì)為: COD =470～550 mg/L，NH3-N=180～210 mg/L，NO2--N＜ 1mg/L，NO3--N=40～50 mg/L，TN=280～320 mg/L，pH=7.3～7.6。試驗(yàn)過(guò)程中，初期A(yíng)NAMMOX 細(xì)菌活性恢復(fù)階段采用人工配水的方式提供基質(zhì)，其成分為NaHCO3 300 mg/L，KH2PO4 30 mg/L，MgSO4·7H2O 200 mg/L，CaCl2136 mg/L，微量元素Ⅰ、Ⅱ各1mL/L，以(NH4)2SO4和NaNO2分別提供電子受體和電子供體，保持NH3-N 和NO2--N濃度分別為60mg/L 和80 mg/L。微量元素Ⅰ: EDTA 5 000 mg/L，F(xiàn)eSO4 5 000 mg/L; 微量元素Ⅱ: EDTA 5 000mg/L，ZnSO4·7H2O 430 mg/L，CoCl2·6H2O240 mg/L，MnCl2·4H2O 990 mg/L，CuSO4·5H2O250 mg/L，NiCl2·6H2O 190 mg/L，H3BO4 14mg/L。

1.3 水質(zhì)分析方法

NH3-N采用納氏試劑光度法; NO2--N采用N-(1-奈基) -乙二胺光度法; NO3--N 采用麝香草酚分光光度法; pH 采用starter3c 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì);溫度采用0～100 ℃水銀溫度計(jì); COD 采用5B-3(C) 型COD 快速測(cè)定儀。

1.4 試驗(yàn)運(yùn)行

試驗(yàn)采用上向流進(jìn)水方式，首先采用人工配水對(duì)ANAMMOX 生物濾池填料上的ANAMMOX 細(xì)菌進(jìn)行活性恢復(fù)。當(dāng)反應(yīng)器對(duì)NH3-N和NO2--N具有95% 以上的去除率時(shí)，開(kāi)始逐漸加入混合腈綸廢水對(duì)ANAMMOX 細(xì)菌進(jìn)行馴化。腈綸廢水混合比例按5%→10%→30%→50%→70%→100% 梯度逐步增加。試驗(yàn)濾速為1 m/h 和0.5 m/h。溫度保持在27～30 ℃，生物反應(yīng)所需NO2--N基質(zhì)通過(guò)外加亞硝酸鈉方式提供。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)采用濃度梯度馴化方式，當(dāng)稀釋濃度在50%以下時(shí)，由于基質(zhì)濃度和腈綸廢水混入比例較低，腈綸廢水中的有機(jī)物及其他有毒有害物質(zhì)對(duì)ANAMMOX 反應(yīng)影響不大，生物濾池能夠保持較高的脫氮效率，0～30cm濾層對(duì)NH3-N、NO2--N的去除率保持在94%以上。因此試驗(yàn)選擇腈綸廢水混合比例分別為30%、70%和100% 3 種工況，考察了ANAMMOX 生物濾池深度處理石化干法腈綸廢水時(shí)濾床內(nèi)的脫氮情況。

2.1 不同工況下濾床脫氮變化及菌種活性分布規(guī)律

2．1．1 30%腈綸廢水混合比例時(shí)濾床脫氮情況

在工況為30% 腈綸廢水混合比例的情況下，從圖2 可以看出，隨濾層深度增加，NH3-N和NO2--N含量趨于穩(wěn)定，變化不大。由此可見(jiàn)，低濃度的腈綸廢水對(duì)ANAMMOX 菌影響不大，ANAMMOX生物濾池可在較短的時(shí)間內(nèi)馴化穩(wěn)定。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于A(yíng)NAMMOX 菌生物量活性主要集中于進(jìn)水端一側(cè)，分析原因是由于30% 廢水混合比例工況下，NH3-N和NO2--N的濃度維持于低濃度條件下，ANAMMOX 菌經(jīng)過(guò)活性恢復(fù)和馴化具有較高的去除能力，使其在30 cm濾層內(nèi)就達(dá)到最佳脫氮效率，30 cm濾層后由于NH3-N和NO2--N大部分被去除，造成ANAMMOX 菌種所需基質(zhì)濃度不足，導(dǎo)致氮的去除幾乎不變。而針對(duì)低濃度下，從圖2 也可發(fā)現(xiàn)NH3-N和NO2--N去除量集中在0～30 cm，而且越靠近進(jìn)水端生物量分布越密集。

 2．1．2 70%腈綸廢水混合比例時(shí)濾床脫氮情況

從圖3 可以看出，隨濾層厚度增加，NH3-N和NO2--N含量呈對(duì)數(shù)形式遞減，進(jìn)水中的NH3-N和NO2--N經(jīng)過(guò)約110 cm的濾層厚度時(shí)完成了約91%的轉(zhuǎn)化，0～50 cm濾層完成了約78%。其中0～10 cm濾層厚時(shí)NH3-N去除量達(dá)46.5 mg/L，10～30 cm濾層厚時(shí)去除量為26.7 mg/L， 30 ～50 cm濾層厚時(shí)去除量為9.2 mg/L，其ANAMMOX 反應(yīng)受到的抑制效果并不明顯，而且這也驗(yàn)證了ANAMMOX生物量并不是均勻分布，而與處理低濃度的生活污水的ANAMMOX 菌群分布不同的是，對(duì)于高濃度的腈綸水ANAMMOX 菌群分布則主要集中在進(jìn)水一側(cè)。另外，通過(guò)對(duì)濾柱內(nèi)菌群顏色的觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，濾柱內(nèi)菌群顏色在靠近進(jìn)水側(cè)呈明顯的紅褐色，且ANAMMOX菌沿水流方向，隨著濾層高度增加，呈現(xiàn)明顯的顏色變淺趨勢(shì)。0～50 cm填料顏色呈鮮艷的紅褐色， 90～130 cm呈暗紅色， 100～155 cm逐漸轉(zhuǎn)為淺褐色。

 根據(jù)Dapena-Mora、Jetten等的研究，ANAMMOX活性和ANAMMOX 生物量呈線(xiàn)性正相關(guān)，因此，ANAMMOX 生物量也隨濾層深度的增加逐漸減少。分析原因是由于腈綸廢水成分復(fù)雜，低聚物含量高，可生物降解性差，且存在生物抑制性成分，溶解氧含量很低，試驗(yàn)用三沉池出水(DO＜0.1 mg/L) ，對(duì)于A(yíng)NAMMON反應(yīng)來(lái)說(shuō)，厭氧的環(huán)境和適宜的氮濃度負(fù)荷，使ANAMMOX 菌在進(jìn)水口側(cè)大量增殖，而缺氧環(huán)境抑制了異養(yǎng)菌、硝化菌等菌種的繁殖，因此在0～50 cm的濾層，ANAMMOX 菌的活性最高。50～90cm，隨濾層厚度增加，NH3-N、NO2--N含量降低，特別是在腈綸廢水有機(jī)物、硝酸鹽含量高的情況下，一些反硝化菌種開(kāi)始增加，而且隨著氮負(fù)荷的減少，ANAMMOX 菌的活性開(kāi)始降低，因此ANAMMOX 生物量也開(kāi)始降低。而在90～130 cm ANAMMOX 所需氮負(fù)荷只有1.23 kg/(m3·d) ，而且由于水面富氧，造成一些自養(yǎng)菌、硝化菌開(kāi)始大量增殖，ANAMMOX反應(yīng)受到進(jìn)一步抑制。

2．1．3 100%腈綸廢水時(shí)濾床脫氮情況

從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)水氨氮濃度達(dá)201 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)20 d 的運(yùn)行，相比70% 混合比例下氮的去除變化，隨著進(jìn)水氮負(fù)荷的增加，NH3-N和NO2--N的去除率明顯減小。其中，NH3-N去除率為47.6%，NO2--N的去除率為43.2%，TN 去除率為60%。各厚度濾層NH3-N 去除量分別為: 0～10cm濾層去除量達(dá)56.6 mg/L; 10～30 cm去除量為26.4 mg/L; 30～50 cm去除量為16.9 mg/L; 50～70cm去除量為11.8 mg/L。70～130 cm濾層則沒(méi)明顯的去除效果。由此可見(jiàn)，在高基質(zhì)濃度的腈綸水中，ANAMMOX 反應(yīng)受到抑制，與70% 混合比例相比，ANAMMOX 反應(yīng)受抑制因素主要為進(jìn)水NH3-N濃度增加、COD 增大。

根據(jù)Guven 等的研究，在低濃度丙酸鹽條件下，當(dāng)丙酸鹽COD/ NH3-N超過(guò)1.33 時(shí)(濃度比為2.95) ，ANAMMOX 菌競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)異養(yǎng)反硝化菌，從而造成ANAMMOX 反應(yīng)受到反硝化反應(yīng)的抑制。可見(jiàn)COD/ NH3-N對(duì)ANAMMOX 的去除有一定的影響。

 從圖5 可以看出到當(dāng)COD/ NH3-N≤3.52 時(shí)，0～50 cm濾層保持較高的脫氮效率，超過(guò)3.72，脫氮效率降低，并開(kāi)始趨于平緩，此時(shí)ANAMMOX 脫氮性能開(kāi)始受到較大的抑制作用。

 對(duì)于試驗(yàn)中NO3--N濃度的變化，可以發(fā)現(xiàn)NO3--N在30%、70%和100%工況條件下，增長(zhǎng)曲線(xiàn)幾乎保持水平，出水濃度接近進(jìn)水。根據(jù)ANAMMOX反應(yīng)式，其產(chǎn)物生成硝酸鹽，NH3-N與NO2--N和NO3--N的比例為1∶1.32∶0.26，而實(shí)際并非如此，由于腈綸廢水有機(jī)物濃度高，反硝化異養(yǎng)菌的繁殖消耗了硝酸鹽，同時(shí)也驗(yàn)證了李冬等做的關(guān)于反硝化異養(yǎng)菌在反硝化脫氮的同時(shí)會(huì)進(jìn)一步降低系統(tǒng)中的COD 含量試驗(yàn)，并在一定程度上對(duì)ANAMMOX 反應(yīng)是有利的結(jié)論。

針對(duì)正常運(yùn)行條件下ANAMMOX 反應(yīng)脫氮效率下降情況，試驗(yàn)研究了增加HRT 對(duì)ANAMMOX的影響(見(jiàn)圖6) 。

 當(dāng)ANAMMOX 生物濾池HRT 從1.5 h 增加到3h 時(shí)，隨著氮的容積負(fù)荷的增加，TN 去除負(fù)荷增加至2.94 kg/(m3·d) ，TN 去除率從41.8%增至64%。由此可見(jiàn)HRT 的增加有利于A(yíng)NAMMOX 的充分接觸反應(yīng)，增加氮的去除效果。經(jīng)過(guò)22 d 的脫氮研究，ANAMMOX 生物濾池在HRT 為3 h 下，出水NH3-N從180 mg/L 降到了30.35 mg/L，NO2--N從170mg/L 降到了10.95 mg/L。從圖6 中也可以看出在HRT=1.5 h 時(shí)，從70 cm濾層開(kāi)始NH3-N、NO2--N濃度就幾乎沒(méi)有變化。而在HRT=3 h 時(shí)，不同厚度的濾層都有一定的去除效果。進(jìn)一步說(shuō)明HRT 的增加有利于A(yíng)NAMMOX 的充分反應(yīng)。由此可以看出在A(yíng)NAMMOX 生物濾池工藝處理干法腈綸廢水中，ANAMMOX 菌群在生物濾池內(nèi)的分布從進(jìn)水端呈梯度逐漸下降趨勢(shì)，越靠近底端菌群分布越密集。而且在腈綸廢水COD/NH3-N高于3.52時(shí)ANAMMOX 脫氮性能會(huì)受到較明顯的抑制作用。

2.2 不同厚度濾層pH 和COD 變化

2．2．1 不同厚度濾層pH 變化

從圖7 沿濾層厚度的pH 變化情況可以看出，隨著ANAMMOX 反應(yīng)的進(jìn)行，水中pH 呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，這主要是由于A(yíng)NAMMOX 反應(yīng)H+的逐漸消耗造成的，另外，從圖7 還可以看出，0～ 50 cm 濾層，pH呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，為7.6～8.2，而在50～130 cm濾層pH 為8.2～8.4，可見(jiàn)在處理干法腈綸廢水時(shí)，ANAMMOX 反應(yīng)主要在0～50 cm濾層進(jìn)行，50 ～130 cm濾層ANAMMOX 反應(yīng)速率開(kāi)始下降。而且在正常運(yùn)行條件下，pH 變化規(guī)律隨濾層增加幾乎呈直線(xiàn)上升，而在90 cm濾層時(shí)，pH 則開(kāi)始下降。此時(shí)，由于A(yíng)NAMMOX 反應(yīng)受到抑制，但有機(jī)物含量仍較高，有機(jī)物的水解酸化造成了pH 下降。對(duì)比不同HRT 下pH 變化可以發(fā)現(xiàn)，隨HRT 的增加，各厚度濾層pH 逐步趨于穩(wěn)定。

 由圖8 不同厚度濾層pH 均值變化與濾層厚度的相關(guān)關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，pH 隨濾層厚度增加呈拋物線(xiàn)，相關(guān)系數(shù)R2=0.972，可見(jiàn)pH 與濾層厚度存在一定的相關(guān)性。

 在干法腈綸廢水處理中，pH 在0～50 cm濾層范圍內(nèi)ANAMMOX 活性是最好的，ANAMMOX 反應(yīng)消耗H+明顯。而且ANAMMOX 反應(yīng)器處理干法腈綸廢水的pH 變化為7.64～8.39，為ANAMMOX 菌適宜生長(zhǎng)范圍。而且pH 隨濾層厚度的增加，呈拋物線(xiàn)上升趨勢(shì)。

2．2．2 不同厚度濾層COD 變化

從圖9 不同厚度濾層COD 變化可以看出，隨著ANAMMOX 反應(yīng)的進(jìn)行，沿濾層厚度增大COD 呈逐漸降低趨勢(shì)，這主要是由于伴隨ANAMMOX 反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行異養(yǎng)反硝化造成的。

 從圖10 可以看到，0～ 50 cm 濾層COD 去除量呈先增加后下降趨勢(shì)，10～30 cm濾層去除量最高達(dá)68.85 mg/L，而單位厚度濾層去除量則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由于進(jìn)水腈綸廢水有機(jī)物濃度較高，有利于異養(yǎng)反硝化菌的大量增殖，根據(jù)以葡萄糖為有機(jī)物的異養(yǎng)反硝化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)方程［見(jiàn)式(2) ］可知，在進(jìn)水亞硝酸鹽、硝酸鹽都較高的條件下，異養(yǎng)反硝化可以充分反應(yīng)從而降低有機(jī)物含量。隨濾層厚度增加，伴隨ANAMMOX 反應(yīng)亞硝酸鹽的消耗，有機(jī)物濃度降低，異養(yǎng)反硝化反應(yīng)逐漸變緩，其COD 去除量開(kāi)始下降。

 C6H12O6 +8NO2-→4N2+6CO2+8OH-+2H2O

5C6H12O6+24NO3-→12N2+30CO2 +24OH-+18H2O (2)

從50 ～110 cm濾層開(kāi)始，COD 去除量又開(kāi)始增加。此時(shí)在高碳源環(huán)境下，反硝化菌的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于A(yíng)NAMMOX 菌的生長(zhǎng)速率，反硝化菌過(guò)度繁殖，ANAMMOX 菌在和反硝化菌競(jìng)爭(zhēng)NO2--N 中占劣勢(shì)，ANAMMOX 反應(yīng)受到抑制，亞硝酸鹽的消耗降低，反硝化作用開(kāi)始增強(qiáng)。而110～150 cm濾層由于含氧量增加，有機(jī)物對(duì)ANAMMOX 過(guò)程影響進(jìn)一步增強(qiáng)，硝化反應(yīng)增強(qiáng)，有機(jī)物消耗增加。將HRT 從1.5 h 增加到3 h，出水COD 有明顯的下降趨勢(shì)，說(shuō)明在高濃度的COD 進(jìn)水中，增加HRT 對(duì)COD 的去除有一定的促進(jìn)作用。具體參見(jiàn)http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) ANAMMOX 生物濾池工藝處理高濃度干法腈綸廢水中，濾柱內(nèi)菌群在生物濾池內(nèi)的分布從進(jìn)水端開(kāi)始呈逐漸下降趨勢(shì)，越靠近進(jìn)水端菌群分布越密集。這主要是由于進(jìn)水COD 濃度高，為ANAMMOX菌提供了合適的生長(zhǎng)環(huán)境。而NO3--N 濃度在40～50 mg/L 時(shí)對(duì)ANAMMOX 反應(yīng)影響不大。

(2) 當(dāng)濾層厚度大于50 cm，COD/NH3-N高于3.52 時(shí)，ANAMMOX 脫氮效率開(kāi)始下降，ANAMMOX反應(yīng)將受到較大的抑制作用。HRT 的增加有利于A(yíng)NAMMOX 的充分反應(yīng)，增加脫氮效果。

(3) pH 在7.64～8.39 時(shí)有利于A(yíng)NAMMOX 反應(yīng)，pH 隨濾層厚度的增加，呈拋物線(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)pH 在0～50 cm濾層內(nèi)ANAMMOX 活性是最好的。高濃度的COD 會(huì)造成異養(yǎng)菌的大量增殖，ANAMMOX生物濾池工藝中10～30 cm濾層對(duì)COD 的去除貢獻(xiàn)最大，反硝化與ANAMMOX 具有協(xié)同作用。