有機硝化產業對我國經濟快速發展起到了巨大的推動作用，然而硝化工藝不可避免地會產生大量的硝化廢水。每生產1 t成品將會產生1 t廢酸和1 t堿性廢水。其中，廢酸主要成分是硫酸，還有少量硝酸和硝化產物；堿性廢水中含有硝基酚鈉副產物，還有少量的硝化產物和苯系物原料；焦油中主要含有硝化產物。

硝化廢水中富含硝基芳香化合物，具有副產物多、毒性大、難以生化等特點。這類有機物排入生化系統容易導致微生物死亡甚至整個生化工段的癱瘓。對自然水體的水生生態系統和土壤陸地生態系統也會產生一系列的生態影響和環境效應。硝基芳烴化合物還能夠在生物體內積累，在生物鏈內產生放大效應，甚至會危害生命健康。

在發達國家，硝化廢水一般采用氣提+熱分解+氨蒸餾的預處理方法，成本較高，難以有效推廣普及。濕式氧化法處理效果較好，但對技術要求很高，比如反應器的密閉性和材料的耐熱性，并且需要額外投加催化劑。國內對硝化廢水的處理工藝以吸附法和化學藥劑法為主。其中吸附法分為樹脂吸附法和活性炭吸附法。化學藥劑法以投加NaClO、 Fenton試劑、鐵粉為主。國內同樣有將化學還原和化學氧化相結合的案例，然而該方法同樣存在產生大量鐵泥的弊端。所以，尋求一種高效、綠色、經濟的硝化廢水處理工藝是研究的重點。電化學水處理技術自20世紀80年代以來得到了快速發展，利用電極表面產生的強氧化自由基，可以無選擇地對有機物進行氧化處理。原理上可分為電化學氧化、電化學還原、光電化學氧化、電吸附和電浮選/電凝聚等。電化學氧化還原技術屬于綠色清潔技術，相比于藥劑投加法，其不會產生固體廢棄物，同時減少了因藥劑投加過量而導致的二次污染。針對硝化廢水可生化性差、生物毒性高的特點，將電化學還原過程與電化學氧化過程相結合應用于該廢水的預處理，研究電化學組合工藝對硝化廢水的處理效果。

1 實驗部分
 
1.1 廢水水質
實驗廢水取自江蘇某化工集團，由甲苯硝化工段產生，廢水已經過酸化（pH為1.5~2.0）、沉降處理。主要有機物成分有鄰硝基甲苯、對硝基甲苯、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚等。該廢水特點為色度大、COD高、含鹽量高、毒性大、可生化性差等。廢水基本指標：COD為4 013~ 5 016 mg/L，pH為1.5~2.5，含鹽量為8.2%，B/C為0.09~0.11。

1.2 儀器與試劑
實驗儀器：COD消解儀，Thermo；紫外分光光度計，島津；電子分析天平，Mettler Toledo；干法TOC測定儀，O. I.；恒溫光照培養箱，海曙賽福實驗儀器；GC-MS，Thermo。實驗藥品和試劑：COD標準測定方法所需試劑，南京化學試劑有限公司；N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法測定總苯胺類物質中所需試劑，國藥集團化學試劑有限公司；還原-偶氮光度法測定總硝基苯類物質中所需試劑，國藥集團化學試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

電化學裝置采用的陰極材料為Ti，陽極材料采用Ir、Ru氧化物涂層的Ti電極，陽離子交換膜采用恒瑞水處理制造的水處理專用離子交換膜，大型蚤生物毒性實驗中采用的是大蚤24 h內生產的幼蚤。

1.3 實驗方法
采用靜態實驗方法，反應裝置示意如圖 1所示。

 圖 1 反應裝置示意

電化學反應器的陰極室和陽極室通過陽離子交換膜隔開，取1 L廢水加入陰極儲液罐和陽極儲液罐，廢水通過蠕動泵分別打入反應器的陰極室和陽極室。一個反應周期后，將陰極室和陽極室的反應液排出，將陰極反應液加入陽極儲液罐和陰極儲液罐，通過蠕動泵引入極室，一個氧化反應周期后，取出陽極室廢水。

1.4 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定（GB 11914—1989），UV254用紫外分光光度計進行測定，TOC用干法TOC儀進行測定，BOD用活性污泥快速法進行測定，經驗證其檢測結果與標準稀釋法的相對誤差不超過10%。急性生物毒性用出生24 h內的幼體大型蚤作為指示生物，按照6個濃度（包含空白對照樣），3個平行進行樣品配置，每個樣品中加入100 mL溶液，10個大型蚤，觀察時間為24 h。

2 實驗結果討論
研究考察的指標主要是SUVA（廢水芳香性指標）、COD、總硝基苯濃度和總苯胺濃度、B/C、急性生物毒性。

2.1 直接氧化和先還原后氧化的對比
硝化廢水中的有機物主要為硝基甲苯類和硝基甲苯酚類，這些物質很難被直接電催化氧化，硝化廢水直接氧化和先還原后氧化的結果如表 1所示，所采用的電流密度為20 mA/cm2，直接氧化反應時間為3 h，先還原后氧化的還原時間和氧化時間均為3 h。

由表 1可見，先還原后氧化的效果要優于直接氧化，其主要原因在于還原過程將廢水中的硝基苯物質部分轉化為苯胺類物質，相比于硝基苯類物質更容易被氧化開環，對后續的氧化過程有利。

2.2 電流密度、還原時間和氧化時間對廢水SUVA、COD的影響
考察還原時間以及氧化時間對硝化廢水UV254、COD的影響，旨在尋找最優的廢水停留時間。考察不同電流密度下的UV254、COD的變化趨勢，目的在于尋找最佳的工作電流。反應的溫度控制在25 ℃，進水pH控制在1.5~2.0，實驗結果如圖 2、圖 3所示。

 圖 2 不同電流密度下SUVA隨反應時間的變化

 圖 3 不同電流密度下COD隨反應時間的變化

由圖 2、圖 3可見，電流密度的增大對還原、氧化的效果其增益的作用，主要體現在UV254和COD去除率的增加上，然而效果并非十分顯著，在10、20、30 mA/cm2的電流密度下，硝化廢水SUVA的去除率分別為52.3%、56.4%、57.8%，COD的去除率分別為18.1%、26.6%、28.5%。由于廢水中的有機物皆為芳香性物質，UV254的顯著下降證明了這些物質被一定程度地降解了。從反應的過程來看，還原過程和氧化過程對SUVA和COD皆有去除作用，還原、氧化2 h后SUVA和COD的變化趨于穩定，從節約成本的角度考慮，電化學還原、氧化反應的最優時間為2 h。

2.3 還原過程中總硝基苯類物質去除和總苯胺類物質生成
總硝基苯類物質濃度和總苯胺類物質濃度可以說明廢水中硝基和氨基的濃度，可以較直觀地說明廢水中硝基苯類物質的還原程度，還原反應和氧化反應的時間皆為2 h，其結果如圖 4所示。

 圖 4 不同電流密度下總硝基苯、總苯胺濃度變化

由圖 4可見，電化學還原過程中總硝基苯類物質的去除率可以達到60%，并且大部分可以轉化為總苯胺類物質，這種轉化效率是隨電流密度的上升而上升的。

2.4 直接氧化、先還原后氧化后廢水B/C的變化
甲苯硝化廢水中所含有的硝基甲苯和硝基甲苯酚類物質都是難以被微生物直接利用的物質，其本身的物質結構難以被直接分解，并且其毒性對微生物會產生一定的抑制作用。經過電化學還原-氧化后，其B/C的變化結果如圖 5所示。實驗選用的電流密度為20 mA/cm2。

 圖 5 不同工藝下的B/C

由圖 5可見，還原過程對硝化廢水的B/C影響并不明顯，但經過還原反應后，氧化反應可以顯著提高廢水的可生化性，B/C由原來的0.115~0.121提高到0.432~0.435，而不經過還原過程的直接電化學氧化過程則完全沒有效果，其出水的B/C反而有所降低。三次重復實驗的重復性較好，相對誤差小于5%。

2.5 直接氧化、先還原后氧化后廢水急性毒性的變化
經過電化學還原-氧化后，廢水急性毒性的變化能夠一定程度地表征廢水進入生化系統后對微生物的毒害作用，對于一般的生化系統，水力停留時間約為4 h，所以24 h的急性毒性更加能夠說明廢水毒害作用的強弱，結果如表 2所示。

EC50表示大型蚤半數死亡所對應的稀釋程度，TU為EC50的倒數，更直觀地說明出水的毒性。由 表 2可見，直接氧化工藝出水的毒性相比原水反而有所提高，說明氧化過程將水中的物質轉化為毒性更大的形態。還原出水的毒性相比原水有明顯的降低，原因在于毒性較大的硝基轉化為毒性相對較小的氨基，通過后續的氧化過程，毒性得到了進一步降低，氧化出水的半致死濃度為原水的近7倍。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

3 結論
（1）對于甲苯硝化廢水，單獨的電催化氧化效果不如先電還原后電催化氧化的效果，其原因是廢水中的硝基甲苯類物質通過電還原過程轉化為更加易于氧化的苯胺類物質。

（2）電化學還原-氧化過程對甲苯硝化廢水的 B/C提高，以及急性生物毒性的下降都有顯著影響，其出水B/C約為0.45，為進水的4倍，出水的急性生物毒性為進水的1/7。

（3）電化學還原-電催化氧化過程對甲苯硝化廢水的COD去除率較低，約為30%，但是對廢水的芳香性去除效果明顯，SUVA和總硝基苯類物質的去除率可以達到60%，說明芳香性物質被有效去除。

（4）綜上所述，筆者提供了一種處理甲苯硝化廢水的方法，相比于傳統的化學藥劑法要更加清潔，不會產生二次污染，也不會產生難以進一步處理的危險固廢。