酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于殺蟲劑、殺菌劑、化工、制藥、合成纖維等行業。酚類化合物具有高毒性、難降解、持久性等特征，是重要的有機污染物之一。含酚廢水的種類與排放量與日俱增，不僅造成嚴重的環境污染，破壞生態環境平衡，還對人體健康造成危害，因此，防治含酚廢水的污染引起各國的普遍重視〔1,2,3〕。傳統的含酚廢水治理方法主要有物化法、生化法和高級氧化法等，其中高級氧化法越來越得到重視，其具有簡單易行、降解徹底、無二次污染等優點〔4,5〕。筆者采用鐵炭微電解-納米鐵Fenton體系處理高濃度含酚廢水，充分利用微電解的微電池效應、電極新生態物質的氧化還原作用以及改性Fenton試劑反應過程中·OH的強氧化性〔6,7〕，達到進一步氧化降解廢水中有機物的目的。這種組合工藝有效避免了單一微電解法對COD去除率不高的缺點以及Fenton試劑費用太高的不足，而且運行方便、維護簡單，具有較高的經濟價值和環境效益。
1試驗部分1.1廢水來源與水質
實驗所用含酚廢水取自常州市新北區某化工廠，該廠生產偏苯三酸酐、增塑劑、特殊酐類等產品，排放廢水中主要含有酚、有機酸、苯環類等，水質呈暗黃色，pH為4.63~5.84，揮發酚為98mg/L，COD為3650mg/L。
1.2儀器和試劑
儀器：MY3000-6M型攪拌器，武漢梅宇儀器有限公司；pHS-25型酸度計，南京互川電子有限公司；721分光光度計，上海悅豐儀器儀表有限公司；蒸餾裝置、冷凝管、滴定管、曝氣裝置。
試劑：H2O2（30%，1.1g/mL）、FeSO4·7H2O、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、甲基紫、氟化鉀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、H2SO4、NaOH，均為分析純。納米Fe3O4：球形，粒徑20nm，鐵紅色粉末，純度99.5%，阿拉丁化學有限公司。鐵屑：機械加工廠的廢鐵屑。活性炭：TY-20，無錫志康環保設備有限公司。
1.3實驗部分
（1）鐵屑預處理。在室溫下將廢鐵屑用5%的NaOH溶液浸泡120min，除去表面油污，然后用清水洗凈至中性待用；由于鐵極易在空氣中氧化，在表層形成致密的氧化膜，試驗前需使用5%的HCl對廢鐵屑活化30min。
（2）活性炭預處理。活性炭具有很強的吸附能力，能大量吸附廢水中的有機物，為消除吸附作用對微電解的影響，使用前將活性炭在含酚廢水中浸泡72h以上至接近飽和。
（3）實驗方法。首先在微電解柱內裝填經過預處理并按一定比例混合均勻的鐵屑和活性炭，加入已調過pH的含酚廢水，接通曝氣裝置，反應一段時間后，取適量上清液于燒杯中。將預處理過的納米Fe3O4加入（1+9）稀硫酸放置2h，使其部分溶解后加入到上述廢水中，調節pH，投加H2O2，置于攪拌器上反應，結束后向水樣中加堿調pH至9，沉淀過濾后測定出水的COD和揮發酚含量。
1.4分析方法
pH采用玻璃電極法測定；揮發酚采用4-氨基安替比林直接光度法測定；COD采用重鉻酸鉀法測定；·OH采用甲基紫光度法測定。
2結果與討論2.1COD與H2O2質量比的影響
取適量含酚廢水，調節pH為3，按照鐵炭質量比為1∶1將經預處理的鐵屑和活性炭混合均勻后裝柱，接通曝氣裝置，反應120min，結束后取上清液100mL，調節pH=3，按n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應40min，反應結束后向水樣中加堿調pH至9，沉淀過濾。考察COD與H2O2質量比對廢水處理效果的影響，結果見圖1。
圖 1 m（ COD） ∶m（H2O2） 對處理效果的影響
由圖1可知，在微電解-納米鐵Fenton體系中，當m（COD）∶m（H2O2）=1∶3時COD去除率達到97.5%，揮發酚去除率可達99.99%，明顯優于單一的微電解或納米鐵Fenton體系的處理效果，并且較納米鐵Fenton體系的H2O2用量也有所減少。微電解反應結束后，廢水中含有一定量的Fe2++、Fe3++，在納米鐵Fen-ton體系中產生氧化性極強的·OH，同時由于納米Fe3O4的量子尺寸效應和超順磁性，一定程度上增強了·OH的活性，有效降低有機污染物的濃度。若H2O2投加過量，不利于Fenton反應的進行；如果H2O2投加過少，形成的·OH較少，反應不徹底，以混凝沉淀為主。
2.2n（H2O2）∶n（Fe3O4）的影響
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，以不同比例投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應后測定出水的COD和揮發酚。考察n（H2O2）∶n（Fe3O4）對廢水處理效果的影響，結果見圖2。
圖 2 n（ H2O2）:n（ Fe3O4）
由圖2看到，當n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1時，微電解-納米鐵Fenton體系中COD和揮發酚的去除率都達到最高。采用微電解-納米鐵Fenton組合工藝進行聯合處理時，先進行Fe/C微電解，可使水中保持一定量的Fe2++，由于后續采用納米鐵Fenton體系，不會對n（H2O2）∶n（Fe2++）產生較大影響，反而由于納米Fe3O4的表面效應，可以更大地激發·OH的氧化活性；且與單一的納米鐵Fenton體系比較，Fe3O4的使用量更少。H2O2濃度過低或過高都不利于反應進行，H2O2濃度過高時，COD和揮發酚的去除率降低，這是由于H2O2是·OH的捕捉劑，反應開始時過量的H2O2把Fe2++迅速氧化為Fe3++，使氧化過程在Fe3++的催化下進行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產生，導致·OH的產生率降低。當H2O2在一定濃度范圍內，反應過程中生成的鐵離子不斷被釋放和轉化，在一定程度上增強了·OH的活性，微電解和納米鐵Fenton多層次的聯合協同效應，使得該組合工藝的氧化能力進一步提高。
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，考察pH對廢水處理效果的影響，結果見圖3。
圖 3 pH 對處理效果的影響
由由圖3可知，當溶液pH為3時，COD和揮發酚的去除率最高，這是因為催化劑納米Fe3O4具有很高的表面能，迅速催化分解產生·OH進攻有機物分子，并使其轉化為H2O、CO2等無機物質。從Fenton試劑的反應機理來看，在酸性條件下還原劑能高效催化H2O2產生·OH。pH升高時將抑制·OH產生；而當pH過低時，Fe3++較難還原為Fe2++，使得反應受阻，降低Fenton的氧化能力〔8〕。因此，pH是Fe2++、Fe3++絡合平衡體系的一個重要影響因素。綜上可知，pH=3是微電解-納米鐵Fenton體系處理含酚廢水的最佳pH。
2.4Fenton反應時間的影響
按照m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，考察Fenton反應時間對廢水處理效果的影響，結果見圖4。
圖 4 4 Fenton 反應時間對處理效果的影響
由圖4可見，隨著Fenton反應時間的延長，微電解-納米鐵Fenton體系對含酚廢水的處理效果不斷提高。當反應時間達到40min時，出水中的COD為91mg/L，揮發酚為0.01mg/L，均可達標排放。但隨著反應的繼續，COD和揮發酚的去除率并沒有明顯升高，這是由于反應一定時間后H2O2已經基本消耗；另外從動力學角度看，反應速度的降低可能是產生了難以被·OH氧化的中間體，只有通過改變反應條件或引入新的催化劑才能使該中間體進一步降解〔9〕。
2.5微電解-納米鐵Fenton體系處理后的水質情況
采用聯合裝置處理高濃度含酚廢水，實驗流程見圖5。
圖 5 實驗流程
選擇上述實驗確定的最佳反應條件，按1.4方法測定出水的COD和揮發酚，反應前后的水質情況如表1所示。由表1可見，該組合工藝對高濃度含酚廢水的去除效果非常明顯，處理后出水的COD和揮發酚均達到一級排放標準。
3處理成本分析
常州市新北區某化工廠處理含酚廢水采用萃取工藝，處理成本高、操作復雜，且處理后的廢水中存在微量萃取劑，還需進行二次處理，增加了處理成本。采用Fe/C微電解—納米鐵Fenton體系組合工藝后大大降低了處理成本，操作過程簡單，處理速度快。中試階段采用粉煤灰代替了活性炭，使Fe/C處理階段的化學藥劑成本較之前節省了45%左右。由于粉煤灰具有多孔性，比表面積大，具有很好的吸附性能〔10〕。此階段的COD去除率達到54%，揮發酚去除率為13%，相比活性炭的處理效果，并沒有明顯降低。在此階段，曝氣量也相對其他處理工藝大大減少〔11〕，電耗節省了30%左右。
常州城市管網接納工業廢水的COD需在500mg/L以下，上述處理不能達到排入標準，采用改性Fenton工藝進行處理。設計處理標準為400mg/L，所用化學藥劑大大減少，尤其是減少了H2O2使用量，大大降低處理成本。綜合上述預算，此處理工藝將為該化工企業節省成本60%左右。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
4結論
（1）通過單因素試驗得出最佳工藝參數：pH=3、m（COD）∶m（H2O2）=1∶3、n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1時，投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應40min，反應結束后加堿調pH至9，沉淀過濾后測得COD去除率為97.5%，揮發酚去除率達到99.99%。
（2）在改性Fenton體系中，納米Fe3O4顆粒具有常規顆粒所不具備的納米效應，在量子尺寸效應、超順磁性作用下使水的微觀結構發生了變化，出現微觀電磁感應現象。同時其具有表面效應特征，具有很高的活性，使得Fe3++不斷被釋放和轉化，一定程度上增強了·OH的活性，這些多層次的聯合協同效應，使得納米Fe3O4/H2O2體系的氧化能力進一步提高；聯合Fe/C微電解，從而對廢水的處理效果優于單一的處理工藝。
（3）采用微電解-納米鐵Fenton體系組合工藝對高濃度含酚廢水進行處理，COD由3650mg/L降到了91mg/L，揮發酚由98mg/L降到0.01mg/L，基本完全降解。出水的COD和揮發酚均達到污水綜合排放標準一級標準，而且可以減少化學藥品的使用，節省成本。
