含Cr（Ⅵ）廢水主要來源于電鍍行業、不銹鋼制造業、電池制造業、冶金行業和礦石開采業，如電鍍生產過程中的鍍件清洗、鍍液過濾、廢液排放等〔1〕。處理含Cr（Ⅵ）廢水的方法很多，如還原-沉淀法〔2〕、電解法〔3〕、離子交換法〔4〕、膜分離法〔5-6〕、吸附法〔7〕、微生物法〔8〕，這些方法在實際應用中都存在如下3 個弊端：（1）廢水含Cr（Ⅵ）濃度低，水體處理量大，導致投加藥劑量大，易造成二次污染；（2）工藝及設備占地面積大，操作成本、固定投資大；（3）工藝操作復雜，工藝條件不穩定，操作較難控制。
針對以上問題，本試驗嘗試將離子交換樹脂法和FeSO4·7H2O 還原沉淀法2 個傳統的單個處理工藝耦合運用，這樣既避免了單個處理工藝的弊端，又可以將2 個工藝的優點加以聯合，處理效率大大提高。
本研究的目的是探索一種高效、低成本并特別適合低濃度含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法。試驗采用離子交換樹脂法—FeSO4·7H2O 還原沉淀法耦合工藝處理含Cr（Ⅵ）廢水，即將低濃度含Cr（Ⅵ）廢水流經離子交換柱，通過調節工藝參數使出水達標排放，然后用5% NaOH 溶液洗脫吸附飽和的離子交換柱，收集濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水。以FeSO4·7H2O為還原劑處理濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水，使Cr（Ⅵ）還原為Cr （Ⅲ），調節pH 為8～9，使Cr （Ⅲ）生成Cr（OH）3沉淀而得以去除，含鉻污泥可烘干回收利用。試驗考察了pH、反應時間、攪拌速度、FeSO4·7H2O 投加量等因素對高濃度含Cr（Ⅵ）廢水處理效果的影響，為該法的工業化應用提供指導性參考。
1 試驗部分
1.1 試驗用水
離子交換部分：以K2Cr2O7配制一定濃度的含Cr（Ⅵ）廢水作為離子交換部分的試驗用水。
還原沉淀部分：以離子交換部分濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水作為還原沉淀部分的試驗用水。
1.2 試驗設備和儀器
UV-1100 型紫外/可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司； pHS-25 酸度計，上海雷磁公司；FA2004 電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；離子交換柱，D=23 mm，H=250 mm，深圳市銘科科技有限公司；ZR4-6 混凝試驗攪拌機，深圳市中潤水工業技術發展有限公司；布氏漏斗，上海禾汽玻璃儀器有限公司；馬弗爐，宜興市前錦爐業設備有限公司。
1.3 試驗方法
試驗工藝流程見圖1。
圖1 工藝流程
1.3.1離子交換樹脂法
試驗用離子交換樹脂為D301 大孔型弱堿性陰離子交換樹脂，即在大孔結構的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上主要帶有叔胺基的陰離子交換樹脂，堿性較弱。該樹脂對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附效果，且再生效率高、交換容量大、抗污染能力強、機械強度好。
離子交換過程可以用下面3 個方程式表達：
樹脂的預處理：
R—Cl+NaOH→R—OH+NaCl （1）
吸附反應：
R—OH+Cr2O72-→R—Cr2O7+OH- （2）
洗脫反應：
R—Cr2O7+OH-→R—OH+Cr2O72- （3）
使大量的低濃度含Cr（Ⅵ）廢水流經用D301 樹脂填充的離子交換柱，調節工藝參數使出水達標排放；Cr（Ⅵ）被吸附在樹脂上，待樹脂吸附飽和，用質量分數為5%的NaOH 洗脫液洗滌，收集高濃度含Cr（Ⅵ）富集液。
1.3.2 FeSO4·7H2O 還原沉淀法
移取100mL 經稀釋的含Cr（Ⅵ）富集液于250mL的燒杯中，調節pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，在一定攪拌速度下反應一段時間，過濾；調節濾液的pH 為8～9，并加入1～2 滴質量分數為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑，靜置沉淀30 min；取上清液測定其中的Cr（Ⅵ）濃度，過濾、收集Cr（OH）3沉淀。將Cr（OH）3沉淀在馬福爐中于650 ℃左右煅燒，可得到Cr2O3。
1.4 測試方法
Cr（Ⅵ）的測定采用二苯基碳酰二肼分光光度法〔9〕。
2 結果與討論
2.1 離子交換樹脂法
2.1.1吸附部分
查閱相關文獻，根據樹脂D301 的使用參考標準的填裝高度和運行速度，推算出其停留時間約為2.4～12 min，而試驗實際填裝高度為150 mm，則運行流量約為5.2～26.0 mL/min。
配制質量濃度為100 mg/L、pH 約為5.7 的含Cr（Ⅵ）廢水15 L，使其流經試驗用離子交換柱，保持流量約為20 mL/min，離子交換樹脂對Cr（Ⅵ）的吸附效果見表1。
由表1 可知，該離子交換柱運行10.50 h，吸附質量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）廢水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的質量約為1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高達99.89 %以上，出水水質完全達標，可回收循環利用。
表1 D301樹脂對Cr（Ⅵ）的吸附效果
2.1.2洗脫部分
將負載1 254.6 mg Cr（Ⅵ）的交換柱，用5%NaOH 溶液以20 mL/min 的流速解吸，每收集100 mL流出液，測定一次Cr（Ⅵ）的濃度，解吸效果如圖2所示。
圖2 動態洗脫曲線
由圖2 可知，解吸的Cr（Ⅵ）主要集中在初始流出液的500 mL 體積中，約占吸附的Cr（Ⅵ）總質量的95％，濃縮了約70 倍，pH 為12.5。收集前48 min濃度較高的富集液，共820 mL，平均Cr（Ⅵ）質量濃度為1 506.00 mg/L，還原沉淀部分試驗用水皆由此濃縮液配制。
另外，由圖2 還可看出，該洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現象，洗脫時間短、效率高且節省原材料。
2.2 FeSO4·7H2O 還原沉淀法
2.2.1 pH 的影響
根據文獻所述，FeSO4·7H2O 適宜在堿性條件下還原Cr（Ⅵ）〔10〕，故試驗在pH≥7 的條件下進行。按照1.3.2的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 的燒杯中，分別調節pH 為7、8、9、10、11、12、13、13.5，在攪拌速度為150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，通過測定反應100 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察pH 對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結果如圖3 所示。
圖3 pH 對Cr（Ⅵ）去除效果的影響
由圖3 可以看出，堿性條件下，FeSO4·7H2O 對Cr（Ⅵ）的去除率均高于99.31%，表明FeSO4·7H2O 適宜在堿性條件下還原Cr（Ⅵ）。
2.2.2反應時間的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，在pH=12.5、攪拌速度為150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，分別反應0、15、30、50、70、90、100 min，通過測定反應后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察反應時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結果如圖4 所示。
圖4 反應時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響
由圖4 可知，反應時間越長，Cr（Ⅵ）去除率越高，但當反應時間＞30 min 時，隨著反應時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率趨于平衡，故選用30 min 為最佳反應時間。
2.2.3攪拌速度的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，調節pH 為12.5，控制攪拌速度分別為50、80、100、120、150、170、190、220 r/min，在FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，通過測定反應30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察攪拌速度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結果如圖5 所示。
圖5 攪拌速度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響
由圖5 可知，隨著攪拌速度從50 r/min 增加到220 r/min，Cr（Ⅵ）去除率由12.31%升至99.84%，且當攪拌速度≥100 r/min 時，Cr（Ⅵ）去除率均高于98.90%。反應時間越長、攪拌速度越快均有利于去除率的提高，但權衡效率和電耗的關系，取最佳攪拌速度為100 r/min。
2.2.4還原劑投加量的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，調節pH 為12.5，攪拌速度為120 r/min，FeSO4·7H2O投加量分別為理論投加量的1.0、1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5 倍，通過測定反應30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察FeSO4·7H2O 投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結果如圖6 所示。
圖6 FeSO4·7H2O 投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響
由圖6可知，隨著FeSO4·7H2O 投加倍數的增加，Cr（Ⅵ）去除率也大大提高，當FeSO4·7H2O 投加量為理論投加量的1.2 倍時，Cr（Ⅵ）去除率已高達99.65%，繼續增加FeSO4·7H2O 投加倍數，Cr（Ⅵ）去除率的變化趨于平穩。但是不同FeSO4·7H2O 投加量下，反應后上清液的pH 相差很大，FeSO4·7H2O 投加量對反應后溶液pH 的影響如圖7 所示。
圖7 FeSO4·7H2O 投加量對反應后溶液pH 的影響
由圖7 可以看出，反應后上清液的pH 隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加而下降。這主要是由于隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，溶液中的Fe2+增多，而Fe2+與OH-有較強的結合力，從而大大消耗了溶液中游離的OH-，出現FeSO4·7H2O 投加量越大，溶液pH 越低的試驗現象。考慮到經濟成本，最佳FeSO4·7H2O 投加量選用理論投加量的1.2 倍。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
采用離子交換樹脂—FeSO4·7H2O 還原沉淀耦合工藝處理質量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）廢水，首先使低濃度的含Cr（Ⅵ）廢水流經直徑為23 mm、填裝高度為150 mm的離子交換柱，以20 mL/min 的流量連續運行10.5 h，試驗結果表明，該離子交換樹脂柱吸附質量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）廢水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的質量約為1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高達99.89%以上，出水水質完全達標；以5%NaOH 溶液為洗脫劑對吸附飽和的樹脂進行洗脫，洗脫液Cr（Ⅵ）質量濃度高達6 918.7mg/L，濃縮了約70 倍，且洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現象。用FeSO4·7H2O 還原沉淀經濃縮后的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水，其最佳反應條件：pH≥7，反應時間為30 min，攪拌速度為100 r/min，FeSO4·7H2O 投加量為理論投加量的1.2 倍，在此條件下，Cr（Ⅵ）去除率可高達99.65 %。
