蘭炭廢水主要來源于生產(chǎn)過程中冷卻洗滌煤氣的循環(huán)水及干餾爐底部用來冷卻高溫蘭炭的熄焦水。蘭炭廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，其濃度要比焦化廢水高出10 倍左右。且廢水成分復(fù)雜，主要含有萘、蒽、醌、苯酚類物質(zhì)以及大量環(huán)鏈有機(jī)物、氰化物和氨氮等，屬于典型的難生物降解有機(jī)廢水，直接利用傳統(tǒng)的生物法無法降解蘭炭廢水。目前采用清水稀釋再生物降解的方法處理蘭炭廢水，成本昂貴且效果較差。須探究其他廉價(jià)有效的處理技術(shù)對(duì)蘭炭廢水進(jìn)行預(yù)處理，大幅降低廢水COD同時(shí)去除其中的有毒物質(zhì)，以保證后續(xù)生物處理順利進(jìn)行。
近幾年開發(fā)的多種高級(jí)氧化技術(shù)〔1-3〕可用于高濃度生物難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理，但多數(shù)需要高溫高壓條件或特殊催化劑才能實(shí)現(xiàn)，操作復(fù)雜，且處理成本較高。電絮凝過程通過犧牲陽極產(chǎn)生沉淀，以絮凝和吸附方式去除水中的污染物，是一種有前途的去除高濃度廢水COD 的電化學(xué)方法〔4-5〕。除陽極溶解產(chǎn)生沉淀物外，陰極還會(huì)產(chǎn)生氫氣，發(fā)揮氣浮協(xié)同處理廢水的作用〔6〕。電絮凝法所用電極材料不需要復(fù)雜的制備過程且性能穩(wěn)定，一般采用鋁或不銹鋼。電絮凝的絮凝效果比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝法更好，且所需空間較小，產(chǎn)生的污泥量少，不需要外加任何化學(xué)試劑，廢水無需稀釋或調(diào)pH，操作方便且易于自動(dòng)化控制〔6〕。電絮凝法被廣泛用于多種生物難降解廢水的預(yù)處理〔7-8〕，但將其用于處理蘭炭廢水未見報(bào)道，且陽極材料的種類及廢水水質(zhì)將直接影響電絮凝法對(duì)COD 的去除效果〔9〕。筆者考察了鋁板和不銹鋼板分別作犧牲陽極時(shí)對(duì)蘭炭廢水COD 的電絮凝去除效果，以期為蘭炭廢水處理開辟新途徑。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)廢水
實(shí)驗(yàn)所用蘭炭廢水均取自陜西榆林某公司蘭炭生產(chǎn)廢水，實(shí)驗(yàn)前密封避光保存。電絮凝法處理廢水之前用0.45 μm 濾膜過濾，除掉其中的顆粒雜質(zhì)。廢水水質(zhì)為：COD 24 300 mg/L，pH＝8.5，揮發(fā)酚2 560mg/L，氰化物1 000 mg/L，NH3-N 2 170 mg/L。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
儀器：ZD-EF-12/200 電鍍電解電源，山東淄博凱隆電器有限公司；電解槽，自制。電絮凝法處理蘭炭廢水裝置如圖1 所示。
圖1 電絮凝法處理蘭炭廢水裝置
試劑：陽極材料為鋁板和不銹鋼板，陰極材料為不銹鋼板，其他化學(xué)試劑均為分析純。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
電絮凝實(shí)驗(yàn)均在自制電解槽內(nèi)進(jìn)行，廢水體積為1 L。陽極分別采用鋁板和不銹鋼板。實(shí)驗(yàn)前打磨電極表面并用丙酮、體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸及去離子水沖洗。陰極為不銹鋼板，極板尺寸為10 cm×10 cm×0.1 cm。電解槽底部有磁力攪拌，實(shí)驗(yàn)中攪拌速度保持300 r/min，實(shí)驗(yàn)溫度恒定在30 ℃。每隔1 h將廢水過濾1 次，電絮凝處理時(shí)間為4 h。電壓及電流由電鍍電解電源控制，并在電路中連接電壓表及電流表，以便準(zhǔn)確測(cè)定電壓及電流。
1.4 檢測(cè)方法
按照GB 11914—1989 采用重鉻酸鉀法檢測(cè)廢水中的COD，按式（1）計(jì)算COD 去除率：
式中：
COD0——反應(yīng)開始時(shí)廢水的化學(xué)需氧量，mg/L；
CODt——反應(yīng)t 時(shí)刻廢水的化學(xué)需氧量，mg/L。
1.5 能耗計(jì)算方法
電絮凝過程中，電能消耗及陽極損失是重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。以鋁陽極為例，考察了較優(yōu)條件下有/無電解質(zhì)時(shí)每去除1 kg COD 的電能消耗及陽極損失。
電能消耗：E=UIt/m
式中：E——電能消耗，kW·h；
U——電壓，V；
I——電流，A；
t——電絮凝時(shí)間，h；
m——去除的COD 質(zhì)量，kg。
鋁陽極損失：m（Al）＝ItM/（zFm）
式中：m（Al）——鋁板消耗的質(zhì)量，kg；
I——電流，A；
t——電絮凝時(shí)間，s；
M——鋁的摩爾質(zhì)量，0.027 kg/mol；
z——電荷數(shù)，3；
F——法拉第常數(shù)，96 500 c/mol；
m——去除的COD 質(zhì)量，kg。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋁及不銹鋼陽極對(duì)蘭炭廢水的電絮凝效果
在pH＝7、電流密度為0.05 A/cm2、極板間距為1 cm、電解質(zhì)為3 g/L 的條件下，鋁板和不銹鋼板分別作陽極時(shí)對(duì)蘭炭廢水COD 的去除效果見圖2。
圖2 鋁及不銹鋼陽極對(duì)蘭炭廢水COD 的去除效果
由圖2 可見，COD 去除率均隨時(shí)間的增加不斷上升，約在4 h COD 去除率達(dá)到最高，后續(xù)增加不明顯。總體上不銹鋼板對(duì)蘭炭廢水的COD 去除率比鋁板低，因?yàn)殍F沉淀對(duì)廢水的污染物有很強(qiáng)的選擇性，只對(duì)膠體顆粒吸附較明顯〔9〕，而蘭炭廢水中的主要污染物為氨氮及酚類物質(zhì)，鐵沉淀對(duì)這兩種物質(zhì)的絮凝吸附效果都較差。且鐵離子存在多種價(jià)態(tài)，其沉淀物及有機(jī)物與鐵離子的絡(luò)合物可能發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化而溶解，穩(wěn)定性較差〔10〕。鋁板作陽極時(shí)，Al（OH）3是唯一沉淀物，其只在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿下溶解，穩(wěn)定性好。有機(jī)物與鋁離子的絡(luò)合物也比較穩(wěn)定，所以鋁沉淀對(duì)蘭炭廢水污染物的絮凝及吸附效果較強(qiáng)。同時(shí)鋁板作陽極時(shí)還會(huì)產(chǎn)生O2，對(duì)有機(jī)物有一定的氧化降解作用；而不銹鋼陽極不產(chǎn)生O2〔10〕，所以鋁板對(duì)蘭炭廢水COD 去除效果較好。
2.2 pH對(duì)電絮凝效果的影響
溶液pH 會(huì)直接影響沉淀物的存在形式，從而間接影響電絮凝過程對(duì)蘭炭廢水COD 的去除效果。在電流密度為0.05 A/cm2、極板間距為1 cm、電解質(zhì)為3 g/L 的條件下，不同pH 下鋁陽極和不銹鋼陽極分別對(duì)蘭炭廢水COD 的去除效果見圖3。
圖3 pH 對(duì)廢水COD 去除效果的影響
鋁陽極在相對(duì)較窄的pH 范圍內(nèi)（6~8）對(duì)COD有較好的去除率，當(dāng)pH＝7 時(shí)去除率最高可達(dá)到73.65%。這是因?yàn)锳l（OH）3為兩性物質(zhì)，只有在中性條件下穩(wěn)定存在。而不銹鋼陽極在較寬的pH 范圍（4~10）對(duì)COD 有較好的去除率。這是因?yàn)椴讳P鋼陽極會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）2、Fe（OH）3兩種沉淀劑，在相應(yīng)較寬pH 范圍內(nèi)對(duì)廢水中的有機(jī)物及膠體物質(zhì)有絮凝和吸附作用。綜上，當(dāng)廢水pH 為7 時(shí)，電絮凝效果較好。
2.3 電流密度對(duì)電絮凝效果的影響
在pH 為7、極板間距為1 cm、電解質(zhì)為3 g/L的條件下，改變電流密度考察鋁陽極和不銹鋼陽極電絮凝去除蘭炭廢水COD 的效果，如圖4 所示。
由圖4 可見，隨著電流密度的增加，COD 去除率均逐漸增加。鋁作陽極時(shí)，電流密度超過0.05 A/cm2以后，COD 去除率趨于平穩(wěn)；不銹鋼作陽極時(shí)，電流密度超過0.08 A/cm2 后COD 去除率不再明顯增加。說明在高的電流密度下，陽極溶解速率增加，產(chǎn)生的沉淀相應(yīng)增多，對(duì)廢水中污染物的絮凝、吸附作用增強(qiáng)；同時(shí)陰極有更多的氫氣產(chǎn)生，大量氣泡增加了沉淀和污染物混合的程度，促進(jìn)了凝聚和吸附過程。由于鋁板陽極還會(huì)產(chǎn)生氧氣，對(duì)有機(jī)物有一定的氧化作用，所以達(dá)到最佳絮凝效果時(shí)鋁板陽極需要的電流密度更小。當(dāng)以鋁板為陽極時(shí)，較佳的電流密度為0.05 A/cm2，而以不銹鋼為陽極時(shí)較佳的電流密度為0.08 A/cm2。
圖4 電流密度對(duì)廢水COD 去除效果的影響
2.4 電解質(zhì)對(duì)電絮凝效果的影響
在電化學(xué)降解廢水過程中，為了提高廢水的導(dǎo)電性，通常需加入一定的電解質(zhì)。電解質(zhì)還有利于去除陽極表面的鈍化層，從而節(jié)約電能及陽極材料的消耗〔11〕。為避免氯離子與有機(jī)物反應(yīng)生成有毒污染物，實(shí)驗(yàn)中加入硫酸鈉作電解質(zhì)。考察了電解質(zhì)對(duì)廢水COD 去除效果的影響，如圖5 所示。
圖5 電解質(zhì)對(duì)廢水COD 去除效果的影響
鋁陽極和不銹鋼陽極電絮凝去除廢水COD 的趨勢(shì)相同，隨著電解質(zhì)的增加，COD 去除率逐漸升高；電解質(zhì)質(zhì)量濃度超過3 g/L 后，COD 去除率增加不明顯。當(dāng)電解質(zhì)為3 g/L 時(shí)，鋁陽極電絮凝對(duì)COD 去除率達(dá)到最大值75%。考察有無電解質(zhì)條件下電能及鋁板消耗情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解質(zhì)超過3g/L 后，電量及鋁板消耗也基本達(dá)到較低水平且不再降低，說明以硫酸鈉為電解質(zhì)時(shí)其較佳質(zhì)量濃度為3 g/L。
2.5 極板間距對(duì)電絮凝效果的影響
電絮凝過程中較大的極板間距會(huì)導(dǎo)致電能消耗大而陽極溶解率小，對(duì)COD 去除效果較差。在pH=7、電解質(zhì)為3 g/L、電流密度為0.05 A/cm2 的條件下，考察極板間距對(duì)電絮凝效果的影響，如圖6所示。
圖6 極板間距對(duì)廢水COD 去除效果的影響
由圖6 可見，隨著極板間距的減小，廢水COD去除率逐漸升高。極板間距減小有利于電荷傳遞，可加快陽極溶解，使陽極沉淀及陰極氣泡產(chǎn)生速率加快，沉淀與廢水中有機(jī)物的接觸機(jī)會(huì)增加，故COD去除率增加。但極板太近容易發(fā)生板間擊穿而損壞，且大量陽極材料溶解產(chǎn)生的沉淀來不及與有機(jī)物作用，造成電能及陽極材料的極大浪費(fèi)。所以較佳的極板間距一般保持為1 cm。
2.6 電能及陽極消耗估算
以鋁陽極為例，在pH＝7、極板間距為1 cm、電流密度為0.05 A/cm2 的較佳條件下，考察了電絮凝4 h 過程中有無電解質(zhì)情況下電能及鋁陽極的消耗情況。無電解質(zhì)時(shí)，每去除1 kg COD 要消耗6.9 kW·h電能及0.46 kg鋁。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，電能及鋁板消耗逐漸減少，電解質(zhì)為3 g/L 時(shí)，電能及鋁板消耗均降到最低，每去除1 kg COD 分別消耗5.6 kW·h 電能和0.38 kg鋁。電解質(zhì)超過3 g/L 后，電能及鋁板消耗基本不再降低。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）首次采用電絮凝法去除蘭炭廢水COD，鋁陽極的處理效果好于不銹鋼陽極。
（2）鋁陽極電絮凝適用的pH 范圍為6~8，比不銹鋼陽極（4~10）窄，但達(dá)到較佳處理效果時(shí)所需電流密度為0.05 A/cm2，比不銹鋼陽極（0.08 A/cm2）小。
（3）隨著電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度的增加，電絮凝去除廢水COD 效果明顯提高，電能及陽極消耗逐漸減少。以鋁陽極為例，Na2SO4為3 g/L 時(shí)，4 h 后對(duì)廢水COD 達(dá)到最好去除效果（75%），電能和陽極消耗最低，每去除1 kg COD 分別消耗5.6 kW·h 電能和0.38 kg鋁。
