化學原料藥合成過程一般包括反應、分離、結晶、過濾、洗滌、干燥等工序，其中結晶、過濾、洗滌、尾氣凈化工序排放的是高濃度含鹽有機廢水，尾氣凈化工序生成含鹽有機廢液。原料藥合成生產廢水鹽分含量很高，甚至達到30％，幾乎接近飽和，如直接進入生化處理系統，則系統將迅速失效。因此，一般需進行預處理，如采用蒸發、EDS、膜分離等方法分離出廢水中的鹽分。
很多文獻對高鹽度廢水處理方法作了系統分析，重點論述了鹽分對好氧、厭氧工藝的影響，耐鹽微生物馴化以及鹽分對廢水脫氮除磷的影響。董志義等以醫藥原料藥廢水處理為案例進行了分析，指出不同廢水應采取不同的預處理方法。國外專家學者對高鹽廢水處理的研究也比較活躍，他們將高鹽有機廢水定義為含有機物和總溶解性固體物（TDS）的廢水，其中TDS 的質量分數在3.5% 以上。M．Ingram的研究結果認為，當NaCl 的質量濃度大于10 g/L 時，微生物呼吸速率下降。AnLi 等的研究表明，當NaCl 的質量濃度大于20g/L 時，會導致滴濾池BOD 的去除率降低。
我國的原料藥生產已經有幾十年的歷史，制藥廢水的治理經驗表明，這類廢水較難處理，原因是廢水具有m（BOD5）／m（CODCr）值低、含特征污染物（苯系物等）、鹽度高和毒性強（如重金屬等）的特點。本文以乙酸叔丁酯（AFT）及甲基咪唑（LST）化學原料藥合成廢水處理工程為例，說明此廢水處理的工程設計、運行等方面的要點，以供從事該類廢水處理的設計、施工、運行、管理人員參考。
1 工程設計與調試
1．1 廢水水量、水質及排放要求
生產廢水主要來源于結晶、洗滌、過濾、尾氣凈化工序，另外還有少量生活污水、循環置換水和冷凝水。主要生產原料有乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、異丙醇、液堿和鹽酸。綜合水量250 t /d，廢水水質及排放要求見表1。
表1 廢水水質及排放要求
Tab．1 Wastewater quality and discharge standard
1．2 工藝流程
針對廢水CODCr濃度高、m（BOD5）／m（CODCr）值低、鹽度高、有機物（反應副產物及成品殘留）多等特點，設計采用預處理-缺氧-厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝，廢水處理工藝流程見圖1。
圖1 處理工藝流程
Fig. 1 Process flow of wastewater treatment
工藝流程具有如下特點：①廢水分質收集，高鹽廢水采用三效蒸發方法脫鹽；酸性廢水單獨中和；高溫廢水排出車間前做冷卻處理。②一次混凝沉淀工序將廢水中的副產物及成品殘留物去除，為后續處理創造條件。③缺氧、厭氧、好氧污泥單獨回流，避免兼氧、厭氧、好氧微生物混雜和交叉。④二次混凝沉淀工序是確保出水達標的必要手段，可以解決二沉池污泥膨脹的弊端。⑤設置容量足夠的均質均量池，有效緩解車間排放的不穩定性廢水給系統帶來的沖擊影響。
1．3 調試
采用同步培養法對活性污泥進行培養，對牲畜糞便中的厭氧菌進行馴化，培養厭氧污泥；用城市污水處理廠的脫水污泥進行好氧污泥的培養。將養豬場運來的發酵糞便置于培養池中，閉池發酵10 d，投加營養物質，注意pH 值變化，然后逐步加入經預處理后的生產廢水， 30 d 后將混合液轉移到厭氧反應器中，繼續投加營養物質并按比例加入生產廢水，調試階段處于夏季，不考慮增溫、保溫措施。
2 運行結果分析
2．1 預處理
2．1．1 蒸發脫鹽
設計采用三效蒸發工藝脫鹽，考慮到脫鹽成本高，本工程只對高鹽廢水（鹽的質量分數大于4．0％）進行脫鹽。脫鹽設備主體材質采用316 不銹鋼，蒸汽實際消耗量為0．55 t /t［廢水］。脫鹽裝置已運行15 個月，整體效果不錯，但設備腐蝕較為嚴重，蒸汽消耗量逐步增加。原因是廢水中的鹽分主要為NaCl， Cl-在高溫情況下對不銹鋼的腐蝕加劇；廢水中含有易結垢性物質，附著在熱交換器的內壁，使能效比降低。解決設備腐蝕問題的方法有2 個：一是采用耐腐蝕的鈦材，二是向廢水中投加緩蝕劑。為降低結垢對脫鹽設備的影響，可以在廢水中加入阻垢劑。
2．1．2 中和
廢水排放具有間歇式的特點，有酸性廢水，也有堿性廢水。利用酸性廢水中和堿性廢水，中和后pH 值為5～6，再投加堿（NaOH）調節pH 值至6 ～9，有效減少了藥劑消耗量，反應時間為15 min。
2．1．3 絮凝沉淀
絮凝池采用機械攪拌， pH 值控制在6～9，多格絮凝池串聯，形成絮凝梯度。絮凝時間30 min，沉淀時間2．5 h。攪拌強度10 W／m3［廢水］，絮凝劑和助凝劑分別為PAC 與PAM。采用斜管沉淀池，泵吸排泥。絮凝沉淀對懸浮物的去除率為80％～ 95％，達到設計要求。但運行及調試結果也表明， PAS 也是較好的絮凝劑，投加量較小，絮凝沉淀對懸浮物的去除率達到85％～ 97％。不過當采用PAS 為絮凝劑時，厭氧反應器硫化氫產量明顯增加，二沉池出水色度較深。
投加PAC，雖然增加了廢水中Cl-濃度，但是對后續生化幾乎沒有影響，原因是Cl-對微生物生命活動影響甚微，而Na＋則是生物處理系統處理效率降低的主因。
2．1．4 均質均量池
均質均量池具有足夠的水力調節容積（72 h），能有效應對水質水量波動對生化處理系統的沖擊，稀釋調和廢水中的鹽分、雜環類等有毒有害成分。同時，均質均量池還有著重要的保安和指示功能。均質均量池pH 值變化也反映了均質的效果，如果pH 值降低，則表明HRT 過長，過早地消耗了廢水中的有機物，導致后續生化工序碳源缺乏。為防止均質均量池出現酸化現象，在池底布置空氣管，實施間歇曝氣，抑制微生物生長，也防止泥沙沉積。
2．2 缺氧／厭氧
2．2．1 缺氧池
在高鹽廢水處理工藝中，缺氧池HRT 不宜過長，一般不超過18 h。缺氧池是集厭氧、兼氧、好氧微生物于一體的構筑物，自下而上分布有厭氧、兼氧、好氧微生物。一般情況下，兼氧微生物是缺氧池的優勢菌落，若廢水HRT 超過18 h，其酸敗的趨勢明顯加劇，因為生成的有機酸等無法進一步代謝為CO2和H2O。相反，當廢水HRT 小于8 h，兼氧微生物對廢水中大分子有機物水解不完全，廢水m（BOD5）／m（CODCr）值沒有明顯提高，加大了后續處理的難度。由于廢水鹽度較高，缺氧池出水須沉淀以分離污泥，污泥回流至缺氧池補充微生物濃度。缺氧池是好氧池之前的一個過渡性構筑物，間歇向缺氧池鼓風曝氣，曝氣量根據水力攪拌和DO濃度進行調節， DO 的質量濃度控制在0．2 mg /L。
本工程設計缺氧池采用推流式水解酸化型，HRT 為12 h，在有效提高m（BOD5）／m（CODCr）值后將廢水提升至厭氧反應器中。
2．2．2 厭氧反應器
厭氧反應器采用上流式厭氧污泥床反應器（UASB），半地上式設置， HRT 為24 h，單臺尺寸Φ× H ＝ 4 200 mm × 12 800 mm，材質為碳鋼，內外加強防腐。厭氧反應器自下而上分為配水區、混合區、填料區、靜置區、分離區，內循環比為0．5 ～2．0。沼氣經凈化除臭后高空排放。厭氧混合液pH值維持在6．2～7．8，溫度為35 ～38 ℃，蒸汽換熱器輔助加熱。厭氧反應器容積負荷變化見圖2。
圖2 厭氧反應器容積負荷
Fig. 2 Volume loading of anaerobic reactor
運行180 d 時，厭氧反應器容積負荷達到3．44kg［CODCr］／m3， 240 d 時容積負荷達到7．78 kg［CODCr］／m3，基本達到設計要求。厭氧容積負荷提升緩慢的原因主要有以下幾點：①廢水鹽度高，Na＋使細胞滲透壓增大，抑制產甲烷菌的繁殖；但隨著進一步馴化，產甲烷菌將逐步適應高鹽環境，表明Na＋對產甲烷菌的抑制影響是可抑的。②廢水中含有的苯系污染物對厭氧微生物具有一定的毒害影響，需要一個逐步適應的過程。③運行初期，厭氧反應器內乙酸濃度的變化幅度較大， pH 值下降迅速，反饋時間較長。
2．3 好氧與出水
好氧池采用完全混合式曝氣池。HRT 為18 h，內掛纖維填料，采用微孔曝氣。二沉池HRT 為3h，中心桶配水。運行前180 d，經常出現泡沫，二沉池污泥上浮現象頻現且好氧池污泥的質量濃度一直低于2 000 mg /L。原因是進水CODCr的質量濃度偏高，達到2 500～4 000 mg /L，鹽度高，填料不利于污泥充分混合，污泥沉降性能欠佳。
后期時在二沉池出口增加混凝沉淀池（混凝時間20 min，沉淀時間2．5 h），拆除好氧池填料。同時加強對厭氧反應器的運行管理，控制溫度、堿度、VFA 及進水CODCr值。改造后效果明顯，運行結果表明：好氧池出水CODCr的質量濃度穩定在95～120 mg /L。好氧池有機污染物的削減效果見圖3（圖中CODCr的濃度是月平均值）。
由圖3 可以看出，好氧池出水難以滿足CODCr的質量濃度小于100 mg /L 的排放要求。因此，為保證廢水能夠穩定達標排放，需增加二次混凝沉淀池進行深度處理，使出水CODCr的質量濃度小于95 mg /L。
圖3 好氧池有機污染物削減效果
Fig. 3 Removal of organic pollutants in aerobic pool
2．4 運行結果
工程運行15 個月時，各主要處理單元對廢水中的污染物削減效果見表2。
表2 污染物削減效果
Tab. 2 Pollutants removal effect
由表2 數據可看出，厭氧單元對有機污染物削減貢獻比例達70．1％；預處理單元對廢水中有機物的去除效果也明顯，去除率達13．75％；好氧單元對有機物的去除率為14．95％。預處理單元對有機污染物的去除主要在混凝沉淀過程中，通過投加一定量的絮凝劑和助凝劑，使得部分大分子有機物發生共聚、沉淀，沉淀物的化學成分分析結果表明：約60％的雜環化合物和90％的懸浮物在此工序得到了去除。
2．5 經驗探討
（1）當廢水中鹽的質量分數大于0．7％時，應進行脫鹽預處理，可選用多效蒸發、MVR 等方法。
（2）制藥工業廢水含有未反應的原料，或殘留未分離完全的中間體、成品，宜采取混凝、過濾等預處理措施，將部分污染物先期分離出來。
（3）缺氧和厭氧工序應分開設置，且廢水停留時間應協同確定，以使水解酸化進程與厭氧產甲烷進度一致，避免酸敗現象的發生。
（4）二沉池出水宜進入混凝沉淀單元，以確保廢水達標排放。
（5）在設計方面，厭氧反應器采用半地下式，有利于節能保溫；采用管式曝氣，可大大延長曝氣系統壽命，而且布氣均勻；缺氧池采用完全混合式，避免了推流式帶來的混合不均勻；管道宜采用PE 管，避免ABS 材質；生化污泥與物化污泥分開處理，減少污泥處置成本；池壁采用增厚水泥砂漿層、貼鋪耐酸瓷磚的防腐方式，經濟可靠。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結語
（1）采用預處理（蒸發脫鹽、中和、混凝沉淀）-缺氧／厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝處理制藥工業廢水，可以有效去除廢水中的有機污染物，CODCr、甲苯、氨氮去除率分別為98．8％、99．6％和61．4％，出水水質滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。
（2）缺氧、厭氧、好氧工序的污泥單獨回流，可以減少菌群混雜，利于優勢微生物的生存。缺氧單元對廢水可生化性有一定提高，厭氧單元是去除有機污染物的主要工序，有機物削減比例達70．1％。
（3）廢水含氯化鈉的質量分數為0．72％，二沉池出水進入混凝沉淀池，是出水穩定達標的重要保障。
（4）廢水處理直接成本9．8 元／m3，蒸發脫鹽186 元／m3。
（5）制藥工業廢水成分復雜，除了特征污染物不同，廢水的其余特征相似。如何進一步提高厭氧污泥負荷，提升好氧污泥耐鹽性能以及創新改進工藝組合是制藥廢水處理的重要研究方向。
