丙烯酸丁酯廢水為典型的高含鹽有毒有機廢水，目前有應(yīng)用的處理技術(shù)主要包括焚燒法、濕式氧化法和生物法等。但由于該廢水含鹽量高，容易造成焚燒和濕式氧化處理設(shè)備結(jié)垢、腐蝕，而采用生物法處理存在處理負荷低、占地面積大等問題。
前期研究結(jié)果表明，丙烯酸丁酯廢水中的污染物主要為丙烯酸鹽、對甲基苯磺酸鹽等有機鹽類，采用雙極膜電滲析技術(shù)可將廢水中有機酸鹽轉(zhuǎn)化為有機酸和堿，實現(xiàn)對有機酸鹽的回收利用和污染物的大幅度削減〔1〕。由于廢水中除含有Na+外還含有Ca2+等多價陽離子，且以Ca2+濃度最高，會對雙極膜電滲析系統(tǒng)的穩(wěn)定運行產(chǎn)生不利影響（料液多價離子質(zhì)量濃度需小于1 mg/L）〔2〕，需要預(yù)先選擇性去除廢水中的Ca2+。
螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的離子交換材料，可選擇性吸附多價離子〔3〕。氨基膦酸型螯合樹脂對Ca2+、Mg2+的選擇性較好，是理想的鹽水軟化樹脂〔4〕，常用于雙極膜電滲析料液中多價離子的去除。盡管氨基膦酸樹脂對水中Ca2+的吸附已有研究，但由于離子交換過程受離子交換樹脂和廢水特性影響較大，因此筆者通過靜態(tài)試驗考察了螯合樹脂對丙烯酸丁酯廢水中Ca2+的吸附性能。
1 試驗材料和方法
1.1 試驗水質(zhì)
試驗用廢水為某石化廠丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水，先后經(jīng)混凝沉淀和0.45 μm 濾膜過濾以去除懸浮顆粒物，處理后的廢水pH 5.0~6.0，COD 8 萬~10 萬mg/L，廢水中Ca2+質(zhì)量濃度約為17~30 mg/L。
1.2 試驗儀器、材料與分析方法
儀器：pHS-25 pH 測定儀，上海智光儀器儀表有限公司；AA-6300 原子吸收分光光度計，日本島津公司；DHZ-ZA 恒溫振蕩器，太倉市實驗設(shè)備廠；HZ-9212S 恒溫振蕩器，太倉市科教器材廠；Millipore-Q Plus 超純水系統(tǒng)，美國Millipore 公司。
材料：C-900 螯合樹脂（西安電力樹脂廠），此樹脂的交換容量2.07 mmol/g，濕樹脂含水率31%；無水CaCl2 （ 分析純）；NaOH （ 分析純）； 鑭溶液（0.1g/mL）；硝酸溶液（1+1）。
鈣離子的測定方法：原子吸收分光光度法〔5〕。
1.3 試驗方法
1.3.1 樹脂預(yù)處理
樹脂使用前用70~80 ℃的熱水浸洗，除去樹脂中的低聚物、有害離子等雜質(zhì)，浸洗至浸洗水不帶褐色、泡沫很少為止。再先后用3~4 倍樹脂體積的4%HCl、4%NaOH 浸泡1.5~2 h，用水沖洗至接近中性，置于超純水中備用。
1.3.2 反應(yīng)時間對離子交換的影響
試驗采用搖瓶法〔6〕。稱取1 g 預(yù)處理后的濕樹脂于錐形瓶中，加入50 mL 廢水（pH=8），25 ℃恒溫振蕩，轉(zhuǎn)速為150 r/min，定時取樣，分析計算吸附量，繪制時間-吸附量曲線。
1.3.3 pH 對離子交換的影響
分別取50 mL 廢水，用HCl、NaOH 調(diào)節(jié)pH 為2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0，投加相同量預(yù)處理后的濕樹脂，25 ℃恒溫振蕩30 min（150 r/min），取樣分析，計算吸附量。
1.3.4 吸附劑用量對離子交換的影響
分別稱取預(yù)處理后的濕樹脂0.1、0.2、0.5、1、2 g于錐形瓶中，加入50 mL 廢水（pH=8），25 ℃恒溫搖床振蕩30 min，取樣分析，計算去除率和吸附量。
1.3.5 溫度對離子交換的影響
向廢水中投加不同量的Ca2+使其中的鈣離子質(zhì)量濃度分別達到60、80、100、160、200 mg/L，調(diào)廢水pH=8，添加等量預(yù)處理后的樹脂，分別在25、35、45、55 ℃水浴中恒溫振蕩30 min，取樣分析，計算吸附量并繪制吸附等溫線。
1.3.6 吸附量計算
計算樹脂吸附量〔7, 8〕：
式中：Qe———樹脂吸附量，μmol/g；
C0———吸附前廢水中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；
Ce———吸附后廢水中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；
V———廢水體積，L；
M———離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；
m———濕樹脂質(zhì)量，g。
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)時間的影響
螯合樹脂對Ca2+吸附量隨反應(yīng)時間的變化如圖 1 所示。
圖 1 吸附量隨反應(yīng)時間變化
由圖 1 可知，樹脂對Ca2+的離子交換吸附與反應(yīng)時間有關(guān)，先快后慢，前10 min 對Ca2+的去除率可達89%，20 min 之后吸附量變化緩慢，30 min 后，樹脂對Ca2+的去除率達97%，達到平衡狀態(tài)，因此后續(xù)研究中離子交換的反應(yīng)時間均為30 min。
2.2 pH 的影響
pH 是影響樹脂靜態(tài)吸附行為的重要因素，研究不同pH 條件下樹脂吸附量的變化有利于提高離子交換樹脂的利用率〔9〕。螯合樹脂在不同pH 條件下對Ca2+的吸附量如圖 2 所示。
圖 2 pH 對Ca2+吸附量的影響
由圖 2 可知，廢水pH 對螯合樹脂的Ca2+吸附量有很大影響。由于氨基磷酸電離常數(shù)pK1和pK2分別為1.9~2.2 和7.5~8.0 〔10〕，因此，當廢水pH＜8時，廢水中的H+與Ca2+競爭離子交換位點，隨著pH的升高Ca2+的平衡吸附量逐漸增加； 當pH>8 時廢水中H+濃度較低，對離子交換過程的影響較小。由于實際廢水呈弱酸性，因此，試驗條件下確定最佳吸附pH 為7~8，后續(xù)試驗在此pH 下進行。
2.3 樹脂用量對吸附的影響
樹脂用量對Ca2+吸附量的影響如圖 3 所示。
圖 3 樹脂用量對Ca2+吸附量的影響
由圖 3 可知，隨著樹脂用量的增加，離子交換位點增多，Ca2+的去除率提高。同時，由于過多的樹脂導(dǎo)致樹脂表面未飽和的吸附位點增多，樹脂吸附量隨樹脂量的增加而降低〔11〕。當樹脂量大于1 g 時，Ca2+的去除率變化不大，可達99%左右。
2.4 溫度的影響
25、35、45、55 ℃下螯合樹脂對Ca2+的離子交換等溫線如圖 4 所示。
圖 4 螯合樹脂對Ca2+的吸附等溫線
由圖 4 可知，螯合樹脂對Ca2+的平衡吸附量隨溫度升高而增加。與劉步云等〔5〕的研究結(jié)果一致。利用Langmuir 等溫吸附模型對圖 4 的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，其線性形式如式（2）所示〔12〕：
式中：Qm———樹脂理論最大吸附量，μmol/g；
KL———Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/μmol。
擬合結(jié)果如表 1 所示。
通過表 1 可知，螯合樹脂對Ca2+的吸附符合Langmuir 模型，即為單分子層吸附。且隨著溫度的增加，最大吸附量Qm略有增加，平衡常數(shù)KL顯著增加，表明隨著溫度的升高，離子交換樹脂對Ca2+的親和力提高〔13〕。用NaCl 和CaCl2配制模擬廢水，Na+含量與實際廢水相近，C-900 樹脂對其中Ca2+在35 ℃下的吸附等溫線如圖 5 所示。
圖 5 C-900 對實際廢水和模擬廢水中Ca2+的吸附等溫線
由圖 5 可知，在只有Na+的模擬水中，Ca2+吸附量隨廢水中Ca2+濃度的增加較快，而在實際廢水中存在其他物質(zhì)的影響，如廢水中存在聚丙烯酸鹽，可對Ca2+產(chǎn)生螯合作用，吸附量隨濃度的增加較慢。同等濃度下，樹脂對模擬廢水中Ca2+的吸附量明顯高于實際廢水。模擬廢水等溫吸附方程為Ce/Qe=0.004 7Ce+0.140 7，Qm＝213 μmol/g，KL＝1 512 L/μmol。可以看出，35 ℃下模擬廢水的Qm與實際廢水相同，但KL明顯較高。這是由于實際廢水中存在的其他污染物對Ca2+的吸附過程產(chǎn)生了影響，如廢水中少量聚丙烯酸對Ca2+的螯合作用以及其他離子的影響。
平衡系數(shù)常用于表征離子交換樹脂對兩種離子的相對選擇性。Ca2+對Na+的平衡系數(shù)〔10〕：
式中：、———分別為樹脂上 Ca2+和 Na+吸附量，μmol/g；
［Ca2+］、［Na+］———分別為溶液中 Ca2+和 Na+濃度，μmol/L。
不同溫度下Ca2+對Na+的平衡系數(shù)如圖 6 所示。
圖 6 不同溫度下平衡系數(shù)的變化
由圖 6 可知，在同一Ca2+初始濃度下隨著溫度升高，平衡系數(shù)增大，特別是25~35 ℃，平衡系數(shù)大幅增加，表明隨著反應(yīng)溫度的增加，螯合樹脂對Ca2+的選擇性提高，有利于廢水中Ca2+的選擇性去除。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
試驗研究了C-900 螯合樹脂對Ca2+的吸附性能，考察了反應(yīng)時間、pH、樹脂投加量、溫度對離子交換過程的影響，結(jié)果表明：
（1）pH 對離子交換過程影響較大，pH 在7~8 以上時有利于Ca2+的吸附。
（2）溫度對Ca2+的平衡吸附量以及樹脂對Ca2+的選擇性具有重要影響，同等條件下，溫度越高樹脂的平衡吸附量越大，樹脂對Ca2+的選擇性越強。
（3）丙烯酸丁酯廢水中的其他污染物對Ca2+的離子交換有很大影響，與NaCl 和CaCl2模擬廢水相比，螯合樹脂對實際廢水中Ca2+的選擇性下降。
