厭氧消化技術主要用于處理有機廢物，如高濃度有機廢水、農業廢棄物、餐廚垃圾、剩余污泥等；反應同時產生的生物能源為緩解全球氣候變化和保證能源的可持續性提供了新的選擇。相比好氧生物處理，厭氧消化具有高有機負荷、剩余污泥量小、綠色能源回收以及較低的運行和維護費用等優勢，得到廣泛應用并迅速發展。然而，一些環境因素如pH、溫度、有機負荷和氨氮濃度（自由氨+銨離子）等影響著厭氧消化過程的穩定進行。其中，氨的毒性抑制被認為是影響厭氧消化過程的最主要因素，自由氨（FAN）起主要抑制作用。研究表明氨產生抑制效果的質量濃度范圍是1700~7000mg/L。這一濃度范圍受到底物性質、產甲烷菌種、環境因素（溫度、pH）以及馴化時期等條件的影響。隨著厭氧消化反應器內蛋白質、尿素的分解，氨在消化液中不斷累積，逐漸形成的高濃度氨氮將嚴重影響產甲烷菌的活性，從而降低反應器產氣效率，甚至最終導致反應失敗。
目前，國內外學者針對厭氧消化的氨抑制進行了大量研究，主要包括氨抑制機理，影響因素以及氨抑制解除方法等方面，然而對于大量恢復方法的研究鮮有系統的歸納總結。筆者通過對近年國內外氨抑制研究的總結，分析和闡釋氨抑制的形成機理，從氨濃度和微生物兩個角度出發重點歸納了氨抑制的解除方法和技術，并提出進一步發展氨抑制解除技術的研究重點。
1氨抑制的機理研究
氨是厭氧消化過程中微生物降解蛋白質和尿素等物質的最終產物。在水溶液中，氨主要以離子態氨（NH4+）和自由態氨（NH3）這兩種形式存在，其和稱為總氨氮（TAN），用以衡量氨的濃度水平。基質中低濃度的氨可以作為微生物的營養物質，而高濃度的氨會嚴重降低微生物活性。T.Liu等研究認為，TAN的適宜質量濃度為200mg/L。當TAN質量濃度超過3000mg/L時，厭氧消化過程在任何pH條件下都會受到抑制。
目前，對氨抑制機理的研究認識還不完善，已經提出的機理假設有：（1）FAN引起細胞內pH的改變；（2）NH3與K+交換造成微生物細胞內K+的缺乏；（3）額外能量消耗對細胞正常生理活動的影響；（4）NH4+對酶反應的直接影響。G.D.Sprott等在純甲烷菌種的研究中發現FAN由于其疏水性可直接透過細胞膜進入細菌細胞內，并結合細胞外的H+引起細胞內pH的改變，影響產甲烷菌正常生理活動；同時，NH3在細胞內轉化為NH4+引起電荷變化，致使甲烷菌耗能將K+移出細胞以保持電荷平衡，造成細胞內K+的缺乏，進一步降低了產甲烷菌的活性。此外，G.D.Sprott還指出NH4+可能直接作用于甲烷合成過程中的某些酶，導致甲烷的合成失敗。W.Wiegant等探究氨抑制機理認為，高濃度TAN嚴重影響甲烷菌利用H2合成甲烷的途徑；另一些中間產物如丙酸、H2的累積，可能抑制乙酸合成甲烷的途徑。
穩定的厭氧消化過程主要依賴于水解發酵菌、產酸菌和產甲烷菌3種微生物的正常生理活動。其中產甲烷菌對氨濃度最為敏感，厭氧消化處理馬鈴薯汁的實驗中發現，TAN質量濃度范圍在4051~5734mg/L時，產酸細菌基本未受影響，然而56.5%的產甲烷菌活性喪失。在高溫厭氧消化的研究中，R.Borja等研究發現乙酸利用型產甲烷菌對氨更加敏感。然而W.Wiegant等的研究認為高濃度氨更易影響H2和CO2合成甲烷的過程。其原因可能歸結于氨濃度高低的影響，當TAN質量濃度超過1700mg/L時，氨對乙酸利用型產甲烷菌的抑制作用強于H利用型甲烷菌，而當低于這個臨界濃度時，H利用型甲烷菌更易受到影響。不同類型的產甲烷菌對氨的耐受濃度如表1所示。
2氨抑制解除技術與方法
當前應對氨抑制的解除技術主要通過兩個方面來進行，一是降低高濃度氨，尤其是FAN，通過對pH、溫度、碳氮比等因素的調節來完成；二是馴化產甲烷菌種群，通過填料固定、元素添加等方式增強微生物對高濃度氨氮的耐受性，從而使厭氧消化可以在氨氮濃度較高的情況下進行。
2.1高濃度氨的消除
2.1.1pH控制
系統的pH不僅對微生物生理活性存在影響，而且與反應體系內FAN濃度的高低直接相關，FAN與pH的關系如式（1）所示，隨著pH的升高，FAN濃度逐漸增加（當溫度分別為25、35、55℃時，Kα分別為5.64×10-10、1.097×10-9和3.33×10-9）〔25〕。
式中：CFAN——FAN的質量濃度，mg/L；
CTAN——TAN的質量濃度，mg/L；
Kα——氨的解離常數。
由較高pH帶來的高濃度FAN嚴重抑制產甲烷菌正常代謝，造成揮發性脂肪酸（VFAs）的累積，降低了系統pH，最終FAN、VFAs和pH相互作用使整個厭氧消化系統達到一種“抑制平衡狀態”，這種狀態下系統的甲烷產量很低，厭氧消化難以進行。有研究表明氨抑制作用與系統內FAN水平直接相關，而非銨離子的影響。因而可以通過控制pH降低FAN濃度來減輕氨的毒性作用。
P.Shanmugam等〔27〕處理皮革廢水，將pH從8.5降低至6.5獲得了最佳產氣效果，累積沼氣產量6518mL。G.Zeeman等〔28〕在TAN為3000mg/L時，將系統pH從7.5調節至7.0，也發現甲烷產量提高了4倍。此外，M.Kayhanian等〔29〕研究高溫厭氧消化時發現，pH為7.2，TAN為1000mg/L的條件下系統中對應FAN質量濃度為55mg/L（氨抑制安全閾值）；然而pH升高至7.5，TAN僅為400mg/L時，對應FAN濃度便達到這一安全濃度，因而M.Kayhanian建議高溫厭氧系統pH應控制在7.0左右。
2.1.2溫度控制
溫度對微生物的生長速率和FAN濃度均有影響，通常在保證產甲烷菌活性的前提下，厭氧消化工藝選擇在中溫（30~40℃）和高溫（50~60℃）兩個范圍下進行。由式（1）知FAN濃度與Kα相關，由于Kα與溫度成正相關，隨溫度升高厭氧消化系統內高微生物活性和FAN濃度都會得到提高，因而產甲烷菌的代謝活動有可能受到抑制。研究了FAN濃度與厭氧消化溫度和pH的具體關系，結果表明：相同pH條件下，系統反應溫度越高，FAN所占TAN比例越大。
研究者發現，高溫產甲烷菌相比中溫產甲烷菌對氨抑制具有更強的耐受能力。C.Gallert等〔30〕利用厭氧消化處理有機垃圾，中溫條件下甲烷產量在氨質量濃度為220mg/L時降低了50%；而高溫條件下，氨質量濃度為690mg/L時才引起甲烷產量50%的下降幅度。然而，就整個系統而言，高溫厭氧消化過程相對中溫厭氧消化過程更容易受到FAN抑制作用。A.G.Hashimoto等〔31〕將氨質量濃度逐步提高超過3000mg/L時，高溫消化系統難以維持，而中溫系統能在4000mg/L的條件下繼續運行。此外，I.Angelidaki等〔32〕在40~64℃范圍內研究認為，當FAN質量濃度超過700mg/L時，為保證系統不受氨抑制應當控制反應溫度在55℃以下。
2.1.3調節碳氮比
過高的碳氮比會引起系統氮源的不足，無法充分消耗碳源；低碳氮比又可能造成氨的積累而抑制厭氧消化，因而選擇合適的碳氮比對厭氧反應器消除氨抑制作用及其穩定運行至關重要。M.Kayhanian等〔29〕對一定范圍碳氮比（8~125）下的厭氧消化反應進行了研究，結果發現控制碳氮比在27~32時最有利于阻止氨抑制現象發生和保持產氣穩定。在此基礎上，O.P.Karthikeyan等〔33〕進一步研究了兩種碳氮比（27和32）下的氨抑制作用，結果表明，當碳氮比為32時，系統中的氨濃度相比碳氮比為27時減少了30%。
碳氮比的調節一般可通過不同反應底物間的混合來完成，相比其他方法，具有經濟合理、易于操作和增加產氣量等優點。P.Shanmugam等〔27〕利用城市生活垃圾與皮革廢水混合調節碳氮比為15時，得到最大產氣量并控制了氨抑制。但是，碳氮比的調節過程相對較為緩慢，必須在系統被完全抑制之前進行，如果氨抑制作用下系統已經出現VFA積累、pH下降等現象，即使調節至合適的碳氮比，系統也難以從抑制狀態恢復〔29〕。
2.2微生物的強化
2.2.1產甲烷菌馴化
馴化接種是增強產甲烷菌氨適應性的有效途徑之一。隨著系統內氨濃度緩慢增加，微生物可以逐漸適應較高氨濃度的環境。通常，TAN質量濃度為3000mg/L時可完全抑制產甲烷菌，但經過馴化的產甲烷菌可以在高于3000mg/L的環境中生存。I.Koster等〔12〕實驗發現馴化后的厭氧消化系統在質量濃度高達11800mg/L的環境下仍然能產生甲烷。而A.G.Hashimoto等〔31〕對比未馴化和馴化的厭氧系統，發現引起氨抑制時的臨界TAN質量濃度分別為2400、4000mg/L。
很多研究者都觀察到經馴化的產甲烷菌對氨的耐受性明顯提高，但是對這種抗性的產生機理還未達成共識，可能是產甲烷菌改變了自身合成甲烷的途徑或是新的高抗性產甲烷菌種的出現。F.Lü等〔34〕在研究酸和氨協同作用對產甲烷途徑改變的影響時發現，隨乙酸含量和氨濃度升高，甲烷合成途徑開始由乙酸利用型產甲烷菌降解乙酸途徑向由互養型乙酸氧化（SAO）細菌與H2利用型甲烷菌的共生菌團降解乙酸途徑轉化；當TAN超過6000mg/L，甲烷完全由共生降解途徑合成。然而，I.A.Fotidis等〔19〕在類似的研究中卻發現了相反的轉化，在經過高濃度氨和乙酸環境中馴化后的系統中提高氨濃度，結果產甲烷途徑由SAO細菌與H2利用型產甲烷菌（Methanobacterialesspp.和Methanomicrobialesspp.）共生途徑轉變為乙酸利用途徑（Methanosarcinaceaespp.）；未馴化的系統暴露于7000mg/L環境時，未觀察到產甲烷的途徑發生轉變，而Methanosarcinaceaespp.為主要的產甲烷菌。
最近的研究中，Methanosarcinasp.（甲烷八疊球菌）作為一種具有超強耐受性的產甲烷菌被重新提出〔35〕。Methanosarcinasp.可以利用乙酸或H2兩種途徑合成甲烷，并且其形成的菌落擁有較大的比表面積，這些特征使Methanosarcinasp.可以在7000mg/L等嚴酷條件下生存，因而有研究者認為，將SAO細菌與Methanosarcinasp.構成的共生菌團接種于反應器中能夠提高厭氧消化過程的穩定性。但是近期一些關于接種SAO共生菌團的研究并未成功〔36〕，可能是由于產甲烷菌生長速率過慢導致。
2.2.2微生物固定
在厭氧反應器內添加不同的惰性材料（黏土、沸石和活性炭等），通過吸附、離子交換、擴大微生物菌落比表面等作用，能夠減輕氨抑制、穩定厭氧消化過程〔37〕。C.Tada等〔38〕研究了不同沸石對氨的去除效果，結果發現天然絲光沸石不僅能去除氨，而且在高TAN條件下（4500mg/L）能夠促進甲烷產量。K.Sasaki等〔39〕向厭氧消化反應器添加碳纖維織物（CFT），在TAN質量濃度為3000mg/L時，檢測到大量的產甲烷古細菌和Methanosarcinasp.附著在CFT上；未裝載CFT的反應器則在TAN質量濃度為1500mg/L時即已表現出產氣率下降。
2.2.3元素添加
研究表明一些常量元素的離子（如Na+、Mg2+、Ca2+等）可以削弱或消除厭氧消化反應中氨的抑制作用。B.Demirel等〔40〕研究M.hungatei內的K+傳遞時發現，當M.hungatei受氨作用被抑制后，添加Mg2+或Ca2+使甲烷菌重新恢復活性。另有研究發現，Na+有助于Methanosarcinabarkeri抵抗氨的毒性作用，而Ca2+可以增強Methanothrixconcilii的氨抗性。
某些微量元素（Se、Co等）的添加，也有利于增強微生物對高濃度氨的抵抗能力〔40〕。C.J.Banks等〔41〕通過添加Se和Co（1.6×10-4g/kg和2.2×10-4g/kg），TAN質量濃度即使在5000~6100mg/L的條件下，厭氧消化反應也能穩定進行。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
2.3其他方法
通過一些物理化學方法，如稀釋、吹脫、化學沉淀等也可以達到去除氨的目的。H.B.Nielsen等〔42〕向穩定的厭氧消化反應器投加氯化銨驗證4種不同稀釋方法的恢復效果。結果顯示，用新鮮牛糞稀釋后的厭氧消化反應得到最高的產氣速率，牛糞消化液稀釋的系統表現出更穩定的恢復過程。M.Walker等〔43〕發現吹脫法可以有效去除消化液中的氨，并且去除效果符合關于TAN的一階動力學模型；而且實驗證明原位吹脫法能夠適應較大范圍的有機負荷率，消化前氨吹脫法更有利于對各個工藝單元的操作控制。S.Uludag?鄄Demirer等〔44〕厭氧處理牛糞時，向反應器加入MgCl2•6H2O以形成鳥糞石（MgNH4PO4•6H2O）沉淀來去除消化液中的氨，反應如式（2）所示，結果提高了對NH3去除率。
3總結
厭氧消化氨抑制過程復雜，其抑制作用受pH、溫度、底物、微生物等多方面因素影響。目前關于氨抑制解除方法的研究主要集中在調節工藝參數控制FAN濃度和通過馴化提高微生物對氨的耐受能力。
然而，通過調節工藝參數（pH、溫度、碳氮比等）來控制單一因素——氨濃度，必然會引起其他因素的變化，如降低pH減輕氨抑制的同時卻增加了系統VFA的濃度，亦有可能導致厭氧消化過程受VFA累積抑制；降低反應溫度可消除氨抑制作用，但同時厭氧消化過程中各類微生物反應活性也會受到影響，造成甲烷產量下降。因此，對工藝參數的調節最終將使厭氧消化反應達到一種相對的平衡狀態，甲烷產量達到一定閾值。惰性材料和元素添加則由于經濟性問題，難以大規模使用。因而通過微生物馴化增強氨抗性是繼續發展解決氨抑制問題的主要途徑，未來研究重點可偏向于縮短馴化時間、提純優良甲烷菌種、穩定接種方式等。
