放射性污染雖然較常規的化學或生物污染的發生頻率要低，但一旦發生，其污染危害程度和社會影響較常規污染嚴重得多。在核能利用歷史上共有幾次重大核事故，人們所熟知的主要有1957年英國溫茨凱爾核事故、1979年美國三里島核電站事故、1986年前蘇聯切爾諾貝利核電站事故和2011年日本福島核電站事故，特別是切爾諾貝利核事故和福島核事故的發生引起了人們對放射性污染的高度關注。雖然這4次重大核事故所引發的原因不同，放射性核素碘卻是這4次事故的共同污染物之一，釋放到環境中的放射性活度總濃度分別為7.4×1014、5.5×1011、8.0×1018、1.6×1017 Bq/L〔1, 2, 3, 4〕。隨著核電的崛起和核設施的增多，以及放射性碘在醫學、工農業和科學研究等領域的廣泛應用，水體受到放射性碘核素污染的風險在增加〔5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12〕。應加大水體中放射性碘的去除研究，特別是在核事故應急處理中，需建立放射性碘核素的處理方法，否則一旦發生重大核事故，將會導致嚴重后果，歷史上這4次重大核事故已經給人們沉重的警示。
1 放射性核素碘危害與來源
碘在自然界中以無機碘和有機碘的形式存在，主要化學形態有：碘離子(I-)、單質碘(I2)、次碘酸根(IO-)、碘酸根(IO3-)、碘甲烷(CH3I)等，碘的化學形態取決于水體的pH和氧化還原電位等環境條件〔13〕。碘的同位素約有26種，大部分為人工放射性同位素，其中天然存在和核設施中較為重要的同位素是125I、129I、131I，表 1給出了碘的同位素輻射類型和衰變特性〔1, 14〕。放射性碘對生物體的影響可以分為近期效應和遠期效應，切爾諾貝利核事故所造成的近期效應主要表現在事故發生的第一年共28人死亡〔3〕(與其他放射性核素共同產生輻射)，長期效應主要表現為增加甲狀腺癌和白血病的發病率，尤其是甲狀腺癌發病率，并且兒童甲狀腺敏感性比成人高約5倍，射線誘發的甲狀腺癌發病率高于成人，這在切爾諾貝利核事故中也得到驗證。
放射性碘的主要來源是核工業〔1〕。核工業設施主要有：放射性碘的生產車間、核電站、核動力艦艇、其他核反應堆和核燃料前處理以及乏燃料后處理廠等;此外，放射性碘在軍事、醫學、工農業、分析檢測以及其他科學研究等方面也有所應用〔2, 6, 15〕。核設施產生的放射性碘大部分以氣態形式釋放，少量則以碘離子(I-)、次碘酸根(IO3-)等形式進入廢水。在我國目前使用的M310、AP1000和EPR這3種典型核反應堆放射性廢水中，放射性碘核素所占的比例分別為25.67%、11.67%、0.52%〔16〕。
131I和125I的半衰期較短，可采用臨時貯存的手段使其自然衰變。129I是一種長半衰期核素，是放射性碘長期危害的主要來源，在乏燃料中主要以碘化物的形式存在，129I的半衰期很長，無法通過自然衰變去除。核設施正常運行或突發事故時產生的大體積放射性廢水，因缺乏足夠的臨時貯存場所，或臨時貯存放射性廢水存在較大的風險，廢水中放射性碘必需盡快處理或處置。在日本福島核事故中，凈水廠、地表水和雨水中均檢測出超標131I〔4, 10, 12, 17〕，根據東京電力公司初步推算，受放射性污染水體已有20萬m3，放射性碘已經通過各種途徑轉移到土壤和農作物中〔18, 19〕，潛在威脅極大，其對生態影響尚無法估量。
2 水體中放射性碘的去除方法
目前，傳統處理放射性廢水的方法，如蒸發濃縮、離子交換和化學沉淀法在國內較為普遍，國外多采用離子交換、化學沉淀和膜分離技術〔20〕。水體中放射性碘的去除，一般采用吸附法、離子交換法和化學沉淀法。蒸發法是處理較高活度放射性廢液最常見的方法之一，對放射性核素的去除也比較徹底;然而，放射性廢液中的含碘物質非常容易揮發，因而限制了蒸發法在含碘放射性廢液處理中的應用。
2.1 吸附法
吸附法是用多孔固體物料(吸附劑)處理水體中放射性核素，使其中一種或多種元素吸附在吸附劑表面或孔道內，從而達到去除的目的。常用的吸附劑有活性炭、沸石以及通過銀、銅等浸漬改性后的吸附劑〔5, 9, 15, 21〕，盡管銀等浸漬吸附劑提高了處理效果，但其成本較高，且易發生浸漬劑的泄漏。
J. S. Hoskins等〔5〕考察了銀質量分數分別為0、0.05%、1.05%的銀浸漬顆粒活性炭對碘離子的吸附性能，銀的含量、總的碘離子濃度和pH是控制碘去除的主要因素。試驗采用碘離子初始濃度是8~1 576 μmol/L，吸附劑投加質量濃度1 g/L，0.05%的銀浸漬顆粒活性炭吸附特性未見顯著變化，1.05%的銀浸漬活性炭顆粒提高了約97.3 μmol/L的碘的吸附量。在pH=5時，I-初始濃度為440 μmol/L，去除率能達到91%。S. Choung等〔13〕對比了炭黑和腐殖酸對不同化學價態碘的吸附性能，并對吸附機理進行了研究。碘離子和碘酸根離子初始質量濃度(數量級)是101~106 μg/L，炭黑投加質量濃度為5 g/L，在pH約為3時，炭黑對I-的吸附量為10 mg/g，吸附能力是IO3-的100多倍，腐殖酸幾乎不吸附I-，兩種固體吸附性能依賴于水中碘的初始濃度。在炭黑上，碘離子轉化為親電子物質，碘以共價鍵形式被束縛在多環芳烴的碳原子上。
沸石作為吸附劑廣泛應用在放射性廢水處理上，因其表面帶有負電荷，對放射性廢水中陽離子有較好的吸附性能。J. Warchol等〔22〕用十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA-Br)和十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)對沸石進行改性，以此來吸附水體中放射性碘離子，碘化鈉初始質量濃度在10~500 mg/L，加入少量的Na131I作為標記物，分別用60 mg/L ODTMA-Br和120 mg/L HDTMA-Br 對沸石進行改性，改性后的沸石投加質量濃度為10 g/L。試驗結果發現，吸附等溫線符合Freundlich方程，前者對碘離子的吸附能力優于后者，最大平衡吸附量分別為4.02、3.37 mg/g，對應的去除率均在10%左右。水滑石類吸附劑與沸石類不同，水滑石類對陰離子有非常強的吸附性能，其是由帶正電荷層板(Al3+、Fe2+、Mg2+、Mn2+)和層間陰離子(NO3-、CO32-、Cl-)通過非共價鍵相互作用形成的層狀氫氧化物(LDH)，Mg/Al類水滑石已經應用于對水中各種價態碘的去除〔23〕，但是水滑石在自然界中存在較少，大部分是人工合成，生產工藝較為復雜。
2.2 離子交換法
離子交換法是通過樹脂與水體中放射性核素接觸使得可交換的離子與放射性離子交換，從而有選擇性地去除放射性核素、凈化水體的方法。離子交換法具有應用較廣、凈化效果好等優點〔24, 25〕，但離子交換樹脂對碘的選擇性吸附較差，吸附容量較低，再生頻繁，處理費用高。
C. Decamp等〔24〕采用銀負載后的CL樹脂和XAD-4樹脂去除比利時國家放射性元素研究院的試驗廢液，廢液中含有高放射性活度的131I，CL樹脂對I-、IO3-有較高親和力，非極性XAD-4樹脂對I2吸附性能較好，通過試驗確定了2種樹脂最佳質量比(3∶4)，以此組裝成一個混合柱床，能夠把試驗廢液中131I的放射性活度濃度從100 GBq/L降至約10 GBq/L。于祚斌等〔26〕篩選出D1和D2離子交換樹脂作為凈水材料，初始污染水的放射性活度濃度為8.3 MBq/L，當凈水器凈化水量為20 L，對131I凈化率達到99%以上;當凈化水量為40 L時，凈化率降到80%，此凈水器僅適合野外和應急等小水量的需求。
2.3 化學沉淀法
化學沉淀法是向水體中投加一定量的化學藥劑，使其與水體中的放射性核素發生共沉淀作用從而實現分離去除放射性核素的方法，其缺點是去污因數DF較低，污泥產量大，需要二次處置等。
Bi3+、Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+等陽離子均能與碘離子生成難溶或微溶化合物，從而去除水中的碘離子。P. K. Sinha等〔26〕 投加 AgNO3和Bi(NO3)3利用化學沉淀法去除印度Madras核電站廢液中的131I。當131I的初始放射性活度濃度為1.7×104 Bq/L，同時投加NaI作為載帶劑，考察了不同AgI質量濃度(0、4、10 mg/L)和不同pH(4.0、5.0、6.0、8.5)對131I的去污因數DF的影響。在AgI的質量濃度為10 mg/L和pH=4.0時，試驗所獲得的最大DF為47.0。同時，也考察了Bi(OH)3為116 mg/L時，不同pH對DF的影響。在pH=5時，獲得最大DF為15.0，這遠小于其他方法的DF。G. Lefèvre等〔27〕研究了單質銅與藍銅礦混合物Cu3(OH)2(CO3)2對水中碘離子的去除機理，他們認為藍銅礦在水中釋放出溶解態二價銅離子在單質銅表面被還原，與碘離子生成CuI沉淀，在25 ℃時CuI的Ksp為1.27×10-12，以此類含銅體系作為沉淀劑是完全可行的。G. Lefèvre等首先對Cu(0)/ Cu(Ⅱ)/I-體系進行了熱力學理論計算(以地下水為例)，理論上此體系能夠使水中I-濃度(數量級)降至低于10-5 mol/L;之后進行了試驗驗證，在I-初始濃度(數量級)分別為10-1、10-2 mol/L和初始pH為 7.0±0.5時，I-濃度(數量級)可降至10-4 mol/L，但反應速率非常慢，I-濃度降低50%時，所需要的反應時間分別約8、2 d。
2.4 膜分離技術
膜技術是借助選擇性透過的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差、濃度差等為動力，對放射性液體混合物實現分離操作的方法。膜技術與常規水處理工藝組合使用可顯著提高DF和濃縮倍數CF(處理水體積與廢物產生體積之比)。國內外學者〔20, 28, 29〕均對膜分離技術在放射性廢液的應用研究進行了綜述，但是放射性碘核素去除方面的相關文獻報道較少。
M. Sancho等〔30〕用超濾(UF)和反滲透(RO)組合膜工藝處理放射性免疫檢驗的廢液，通過3個試驗來評估膜的脫鹽率和放射性活度濃度去除效果，試驗1采用UF/一級RO工藝，試驗2和3采用的是UF/三級RO工藝，3個試驗初始放射性活度濃度分別為2.8、240、365 kBq/L，3個試驗的UF對廢液中放射性活度濃度的去除率均為50%~60%，這主要是因為125I能夠被UF有效截留，試驗1中RO對放射性污染物去除率為90%，試驗2和試驗3的去除率高于95%。此外，3個試驗中濾液的鹽度和放射性活度濃度比例基本保持不變，可以用易于監測的鹽度來代替放射性活度濃度。
3 飲用水中放射性碘的去除
日本福島核事故后，包括東京在內的13個都縣的水體中均檢測出放射性碘(131I)和放射性銫(137Cs、134Cs)，飲用水源已經受到核污染。放射性碘對飲用水的污染主要集中在事故發生后的前兩周，2011年3月21日檢測出福島地區自來水131I的放射性活度濃度為965 Bq/L，隨著時間的推移，自來水中的放射性活度濃度逐漸降低，3月29日自來水131I的放射性活度濃度低于100 Bq/L。放射性碘作為飲用水中的主要污染物，已經引起學者的關注，目前，日本學者的相關研究報道較多。I. Sato等〔4〕考察了日本4種商業化應用的凈水器、粉末活性炭和2種類型的沸石對飲用水中碘、銫、鍶、鋇和鋯的去除情況，配制的KI和KIO3的初始質量濃度均為40~50 μg/L，凈水器對I-和IO3-的去除率分別為85%、40%;沸石和粉末活性炭投加質量分數為0.001%~1.0%，隨著活性炭投加量的增加，I-的去除率相應提高，最高投加量下的去除率約60%，2種類型的沸石對I-去除率比活性炭分別低30%、50%，活性炭和沸石對IO3-幾乎沒有去除率。
日本自來水的水源主要是地表水、雨水，當受到放射性核素污染，自然會引起自來水的放射性活度濃度超標〔12〕。S. Higaki等〔12〕采用2種商業化凈水器去除雨水中的放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)，131I初始放射性活度濃度為(1 470.0±26.5) Bq/L，一級過濾后凈水器對131I去除率為94.2%~97.8%，131I經過七級過濾后的去除率能夠達到98.2%~99.6%。日本商業化應用的凈水器主要由活性炭、離子交換樹脂和膜組成，其對放射性碘具有較好的去除效果。凈水器最大過濾能力約為200~240 L，所產生的水僅夠飲用，不能滿足洗漱、洗衣服和沖廁等日常生活用水以及工農業生產用水的要求，如果這些水含有放射性碘，同樣避免不了對人體的輻射傷害。
K. Kosaka等〔17〕報道了2011年4月—5月期間，日本5個凈水廠采用常規凈水工藝處理水中放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)的情況。研究發現，131I不能通過絮凝沉淀工藝去除，在活性炭處理之前，131I的放射性活度濃度在1.0~5.7 Bq/L，顆粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)對其去除率為30%~40%。與此同時，研究人員進行了實驗室的小試研究。河水和池塘水中的初始131I放射性活度濃度分別為3.4~3.5、7.4~9.5 Bq/L。首先對河水和池塘水進行預氯化，預氯化10 min后，河水和池塘水中游離氯質量濃度為0.10~0.15 mg/L，之后投加25 mg/L的PAC，河水和池塘水中131I的去除率分別從36%、41%提高到59%、49%。結合凈水廠和實驗室的試驗結果，研究人員認為水中放射性碘是以多種價態和形態存在(I-、IO3-、有機碘)，在池塘水中131I-的質量分數占總放射性碘的30%左右，從預氯化后去除率提高程度的不同可以推斷出河水中I-含量高于池塘水。此外，研究人員結合以前的文獻報道，認為此研究中使用的氯濃度沒有過量，原因在于IO3-在活性炭上的分配系數比I-小1~2個數量級，如果氯過量會使I-進一步轉化成IO3-，預氯化將不會提高放射性碘的去除率。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
4 結語
放射性碘是在核設施正常運行和事故狀態下廢水中非常重要的核素之一。因此，隨著核能工業的迅速發展，核電站高速的建設，放射性核素在軍事、醫學、工農業等領域廣泛應用，水體中放射性碘污染的潛在風險逐漸加大，尤其是突發核污染應急情況下。目前，我國尚缺少應對飲用水核污染的實用技術，水體中放射性碘的去除應該得到更多的關注和重視。就水體中放射性碘核素的去除技術而言，活性炭吸附具有成本低、易于在現有水廠內實施等優點，但是去污效率較低，需開發出高效、實用的新技術和工藝來解決水體中放射性碘污染問題。
