咪唑啉類衍生物是一種環(huán)境友好型緩蝕劑〔1〕，由于其原料具有易得、制備簡單、低毒、高效等特點，在國內(nèi)外油氣田、酸清洗、鋼鐵廠冷軋等領(lǐng)域廣泛使用〔2〕。目前使用較多的咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑是由有機(jī)酸與多胺經(jīng)過脫水縮合得到油溶性的咪唑啉，再經(jīng)過烷基化后而得到。咪唑啉季銨鹽是一種吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑分子基團(tuán)越大，在金屬表面的吸附就越完全，緩蝕劑就越高效。為提高緩蝕率，國內(nèi)外學(xué)者對有機(jī)酸和烷基化試劑做了大量的選擇，但隨著緩蝕劑相對分子質(zhì)量的增大，勢必會影響其水溶性，因此如何在引入取代基增強(qiáng)緩蝕效果的同時又保證其水溶性，仍是一個值得研究的課題。

　　咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑是帶正電的季銨陽離子，吸附在帶負(fù)電的金屬表面，長的碳鏈作為疏水基遠(yuǎn)離金屬，從而形成一層致密的保護(hù)膜，使得氫離子難以接近金屬表面〔3〕。由于—C=C—雙鍵π電子易與金屬原子空軌道發(fā)生作用〔4〕，如果把雙鍵引入緩蝕劑分子中，有望進(jìn)一步增強(qiáng)緩蝕劑分子在金屬表面的吸附，并改善其水溶性。

　　筆者通過在咪唑啉環(huán)N(1)原子支鏈上引入酰胺與雙鍵合成了一種新型咪唑啉季銨鹽，測試其在腐蝕介質(zhì)中對A3碳鋼的緩蝕效果，探討其緩蝕性能規(guī)律，為咪唑啉季銨鹽的開發(fā)提供新的思路。

　　1 試驗部分

　　1.1 原料及儀器

　　環(huán)烷酸(酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，粗酸值198.2 mg/g，平均相對分子質(zhì)量278.8)，自制〔5〕;二乙烯三胺(AR)，上海亭新化工試劑廠;二甲苯(AR)，上海亭新化工試劑廠;丙烯酸(CP)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;甲苯(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;氯化芐(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;正丙醇(AR)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院。

　　SXHW型電熱套，鞏義市英峪予華儀器廠;D-2型無級恒速攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠;Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher電子公司;光電分析天平，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司;RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀，江蘇高郵新郵儀器廠;CHI 760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

　　1.2 合成

　　以高純環(huán)烷酸和二乙烯三胺為原料，脫水縮合形成咪唑啉中間體〔6〕，然后中間體與丙烯酸按摩爾比1.00∶1.05在140℃左右反應(yīng)10 h，并以甲苯為攜水劑，得到油溶性的酰胺咪唑啉，再與氯化芐按摩爾比1.00∶1.02反應(yīng)，并以正丙醇作溶劑，在110~120℃下攪拌反應(yīng)6 h，即可得到具有水溶性的含雙鍵酰胺咪唑啉季銨鹽(DAQS)〔7〕，結(jié)構(gòu)如圖 1所示(其中R為環(huán)烷酸衍生的環(huán)烷基)。

 圖1 含雙鍵酰胺咪唑啉季銨鹽合成路線

　　1.3 產(chǎn)物紅外分析

　　將合成好的DAQS涂在KBr壓片上，采用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為400~400 0 cm-1，得到IR譜圖及相關(guān)特征吸收峰。

　　1.4 緩蝕性能測試

　　1.4.1 掛片失重法

　　預(yù)先將標(biāo)準(zhǔn)A3碳鋼掛片(28 cm2)用砂紙打磨光亮，用乙醇清洗后干燥備用。掛片使用之前先在光電分析天平上稱重，精確到0.000 1 g。

　　參照GB/T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉(zhuǎn)掛片法》，在2 000 mL燒杯中各加入8% HCl、10% H3PO4、10% H2SO4溶液1 300 mL，再分別加入不同劑量的緩蝕劑，同時做空白對照，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時，每個燒杯掛入3片掛片，在轉(zhuǎn)速75 r/min下恒溫運(yùn)行6 h，掛片經(jīng)過處理后干燥稱重。根據(jù)試驗前后掛片的失重計算腐蝕率與緩蝕率。

　　1.4.2 電化學(xué)法

　　試驗儀器選用上海辰華CHI 760E電化學(xué)工作站，采用三電極體系，工作電極采用Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)碳鋼掛片，測試面積為0.23 cm2，其余地方用環(huán)氧樹脂封住;Pt電極為輔助電極;飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗介質(zhì)采用0.2% HCl溶液體系，測試均在室溫下進(jìn)行。

　　(1)極化曲線測試。掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為 -0.35~ -0.65 mV，測定不同藥劑濃度下的極化曲線。

　　(2)電化學(xué)阻抗(EIS)測試。電化學(xué)阻抗測試在開路電位穩(wěn)定時進(jìn)行，測量頻率范圍為100 kHz~0.1 Hz，阻抗測量信號振幅為5 mV。用ZView2分析軟件對 EIS 譜進(jìn)行擬合。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 產(chǎn)物紅外光譜及物化性能分析

　　合成DAQS過程中，其各步驟產(chǎn)物的紅外光譜如圖 2所示。

 圖2 各步驟產(chǎn)物的紅外譜圖

　　由圖 2可見，1 602.89 cm-1處為咪唑啉環(huán)特征吸收峰，且后續(xù)產(chǎn)物中一直存在; 1 553.02 cm-1與1 651.94 cm-1為酰胺特征峰，而且酰胺咪唑啉的酸值低于4 mg/g，說明酰胺化反應(yīng)成功;咪唑啉季銨鹽698.67 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為單取代苯環(huán)的環(huán)外振動特征吸收峰〔8〕，而且最終產(chǎn)品的胺值〔7〕接近于0，這說明季銨化反應(yīng)較為完全。

　　與實驗室自制對應(yīng)的不含雙鍵的酰胺咪唑啉季銨鹽(AQS)進(jìn)行溶解性對比，AQS結(jié)構(gòu)式如圖 3所示。DAQS的溶解度明顯較AQS大些，DAQS、AQS在水中的溶解度分別為0.67、0.11 g，二者分子質(zhì)量相近，由此說明N(1)原子支鏈上的雙鍵能夠增大溶解性。

 圖3 咪唑啉季銨鹽產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

　　2.2 酸溶液中的對比評價

　　為說明雙鍵和酰胺對緩蝕性能的影響，參照GB/T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定——旋轉(zhuǎn)掛片法》的評價方法，對DAQS、AQS和不含酰胺的咪唑啉季銨鹽(QS)(結(jié)構(gòu)如圖 3所示)在酸溶液中的緩蝕率進(jìn)行對比評價，其結(jié)果如表 1所示。

　　由表 1可見，3種藥劑在酸溶液中均具有較好的緩蝕效果，DAQS和AQS的緩蝕率明顯高于QS，這說明酰胺能夠增強(qiáng)緩蝕效果;DAQS的緩蝕效果又優(yōu)于AQS，則說明雙鍵的引入亦能夠增強(qiáng)緩蝕效果。

　　2.3 DAQS在腐蝕介質(zhì)中的掛片評價

　　2.3.1 8%HCl溶液中的掛片評價

　　考察DAQS在8% HCl溶液體系中的掛片評價，結(jié)果表明：在8% HCl體系中，少量的DAQS即可對碳鋼的腐蝕起到很大的抑制作用，當(dāng)藥劑用量僅為10 mg/L時，緩蝕率即可達(dá)到78.61%，且緩蝕率隨藥劑劑量的增加而緩慢增加，之后在很大的濃度范圍內(nèi)緩蝕率趨于穩(wěn)定。當(dāng)藥劑劑量達(dá)到1 000 mg/L時，緩蝕率達(dá)到88.62%。

　　2.3.2 10% H3PO4溶液中的掛片評價

　　考察DAQS在10% H3PO4溶液體系中的掛片評價，結(jié)果表明：在10% H3PO4體系中，藥劑用量在 30 mg/L之前緩蝕率急劇增加，之后緩蝕率緩慢增加，當(dāng)藥劑劑量達(dá)到1 000 mg/L時，緩蝕率達(dá)到90.17%。

　　2.3.3 10% H2SO4溶液中的掛片評價

　　考察DAQS在10% H2SO4溶液體系中的掛片評價，結(jié)果表明：在10% H2SO4體系中，緩蝕劑用量低于50 mg/L時，隨著劑量的增加，緩蝕率明顯增加，之后隨緩蝕劑用量增加，緩蝕率增加幅度有所減緩，當(dāng)用量達(dá)到500 mg/L時，緩蝕效果達(dá)到最好，此時的緩蝕率達(dá)到89.23%，之后隨著藥劑用量的增加，緩蝕率稍有下降。這可能是由于金屬表面被藥劑完全覆蓋后，緩蝕劑分子之間的位阻效應(yīng)使得緩蝕劑分子在溶液中發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致緩蝕率有所降低〔9〕。

　　2.4 極化曲線測試

　　常溫下碳鋼掛片在0.2% HCl體系中的動電位掃描極化曲線如圖 4所示。

 圖4 DAQS在0.2%HCl溶液體系中的極化曲線

　　由圖 4可見，藥劑加入后腐蝕反應(yīng)的陰極和陽極過程都得到了一定程度的抑制。加入藥劑后，腐蝕電位向負(fù)方向移動，而且藥劑的用量越大，腐蝕電位越負(fù)，這說明所合成的藥劑對碳鋼的陰極有較好的阻化作用，因此DAQS在0.2% HCl溶液體系中是屬于以陰極型為主的混合型緩蝕劑〔10〕。

　　2.5 電化學(xué)阻抗分析

　　阻抗譜等效電路如圖 5所示，其中Rs為溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為雙電層電容。

 圖5 交流阻抗譜等效電路

　　常溫下DAQS在0.2%鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜(Nyquist)如圖 6所示。

 圖6 DAQS在0.2%HCl溶液中的Nyquist圖譜

　　由圖 6可見，加藥劑前后，Nyquist形狀相似，高頻區(qū)均為第一象限的半圓弧，加入藥劑之后，容抗弧明顯增大，容抗弧對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp，隨著藥劑劑量越來越大，容抗弧越來越大，Rp越大，電極反應(yīng)越不容易進(jìn)行，即緩蝕率越高。相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表 2所示。

　　由表 2可見，電化學(xué)阻抗分析得到的緩蝕率隨藥劑濃度的變化順序關(guān)系與掛片試驗結(jié)果比較吻合。但其緩蝕率并沒有掛片試驗的高，這可能是由于所采用的鹽酸濃度較低、測試溫度較低、藥劑劑量較小的原故。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)以高純環(huán)烷酸、二乙烯三胺、丙烯酸、氯化芐為原料，通過三步有機(jī)反應(yīng)合成了一種具有良好水溶性的含雙鍵酰胺咪唑啉季銨鹽(DAQS)，由紅外表征和一些物化指標(biāo)可判斷反應(yīng)較為完全。

　　(2)在強(qiáng)酸性溶液中，該緩蝕劑對碳鋼掛片具有良好的緩蝕效果，且緩蝕率隨藥劑濃度的增加而增大。緩蝕率的增加表現(xiàn)為先快后慢，后趨于穩(wěn)定或稍有下降。

　　(3)0.2%HCl溶液中的極化曲線結(jié)果表明，DAQS是以陰極型為主的混合型緩蝕劑。

　　(4)交流阻抗譜所得出的緩蝕率隨藥劑濃度變化的順序關(guān)系與掛片試驗結(jié)果相一致。