鈦白粉具有穩(wěn)定的物理化學性質，其應用范圍非常廣泛，55%~60%被用于涂料和橡膠行業(yè)，23%~25%被用于塑料行業(yè)，此外在化纖、造紙、醫(yī)藥、食品、油墨、陶瓷、化妝品、玩具、日化、皮革等眾多行業(yè)均有應用[1, 2, 3]。我國現(xiàn)已成為世界第二大鈦白粉生產國[4]。鈦白粉分為金紅石型、銳鈦型和板鈦型，目前金紅石型鈦白粉為主要品種。生產過程中為去除存留于鈦白粉中的可溶性鹽類，需通過洗滌工藝去除雜質，這一洗滌過程稱做三洗工藝，產生的廢水為三洗廢水。在三洗工藝中，少量TiO2顆粒進入三洗廢水中，由于其粒徑小，不易凝聚沉淀，難以被去除，造成了水體污染及TiO2浪費[5, 6, 7]。因此，對三洗廢水進行再生處理，回收廢水中的鈦白粉顆粒，使其尾水滿足回用水要求，可回用至水質要求相對較低的一洗及二洗工藝。目前，對于三洗廢水的處理方法有蒸發(fā)濃縮及萃取等，研究焦點集中于降低能耗、提升分離效率等。近年來，隨著膜分離技術逐漸應用于水處理過程，利用微濾技術處理三洗廢水 逐漸得到關注，期望成為運行穩(wěn)定、能耗低、分離效果良好的工藝技術。
目前，利用微濾膜對廢水中TiO2顆粒的分離和回收進行了較多研究，操作方式有平板式和錯流式，膜材料包括陶瓷膜、聚乙烯膜、炭膜等[8, 9, 10, 11]。從工程上的規(guī)模應用以及對膜結構與價格有較高的要求出發(fā)，本研究采用價格低廉、化學性質優(yōu)良的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。同時，針對相關研究主要考慮滲透通量，而實際工程更關注穩(wěn)態(tài)通量，但對此研究尚少的情況下，本研究在關注滲透通量同時，重點考察不同操作條件對穩(wěn)態(tài)膜通量的影響，并對膜污染清洗方法開展優(yōu)化試驗研究，以求與實際工程需求結合更為緊密。
1 材料與方法
1.1 試驗裝置
試驗采用錯流過濾裝置，如圖1所示。其中，儲液箱尺寸為300 mm×400 mm×500 mm，膜組件的外殼材質為不銹鋼，長度為0.5 m，內含三根膜孔徑為0.1 μm的膜管，膜管內徑為8 mm，膜材料為PVDF。試驗過程中通過控制流量調節(jié)閥來調節(jié)膜面流速。整個試驗的跨膜壓差控制在0.1~0.4 MPa范圍內，膜面流速控制在0.5~1.8 m/s范圍內，料液質量濃度控制在2 g/L內。
1—儲液箱；2，4，9，10—液體流量調節(jié)閥；3—離心泵； 5—液體流量計；
6—增壓泵；7—壓力表；8—膜組件。
圖1 試驗裝置示意
1.2 TiO2顆粒物濃度測定
三洗廢水中非溶解性成分主要為TiO2顆粒物，理論上其濃度與濁度成顯著相關性，通過建立TiO2濃度與濁度相關性曲線，可以快速測定廢水TiO2顆粒物濃度，簡化原本十分復雜的TiO2顆粒物濃度測定過程。試驗中，取三洗廢水和去離子水，配制不同濃度的TiO2標準濃度液樣品，測定樣品濁度;利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)結合標線測定不同濁度樣品中的TiO2濃度，得其相關線性方程為C=0.117T-0.143 3(R2=0.983 9)，其中C為二氧化鈦質量質量濃度(mg/L)，T為懸浮液濁度(NTU)。由此，可以通過測定廢水的濁度快速測定其TiO2濃度。
1.3 試驗用水及回用要求
試驗所用的三洗廢水取自某硫酸法制鈦白粉生產企業(yè)。原水TiO2的濃度波動比較大，經(jīng)自然沉淀，即實際處理工藝中對應的沉淀工藝后，TiO2質量濃度可降至2 000 mg/L以下。綜合《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質》(GB/T 19923—2005)以及鈦白粉生產企業(yè)生產用水要求，制定了鈦白粉生產企業(yè)一洗及二洗回用水質要求，其中出水的TiO2濃度是鈦白粉顆粒物回收及出水達標的主要影響因素，出水TiO2質量濃度低于2 mg/L時，即可滿足一洗及二洗工藝對回用水水質的要求。經(jīng)分離后的濃縮液含有高濃度的鈦白粉顆粒，用作鈦白粉的生產原料，滲透液滿足回用要求后，補給一洗、二洗工藝的洗滌用水。
2 結果與討論
2.1 微濾處理效果
在過膜流速1.1 m/s，跨膜壓差0.2 MPa，溫度 25 ℃，料液質量濃度為0.65 g/L工況下進行微濾處理，測定滲透液水質情況以及運行過程中膜通量變化情況，結果見圖2、圖3。
圖2 滲透液二氧化鈦濃度隨過濾時間的變化
圖3 膜通量隨時間的變化情況
由圖2可見，微濾過程中滲透液中二氧化鈦質量濃度不超過0.176 mg/L，遠低于2 mg/L的回用要求。
在滿足分離效果的同時，膜通量也是衡量微濾工藝的重要指標。由圖3可見，膜通量初期下降迅速，90 min后趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)態(tài)通量。這是因為濾餅層在膜表面沉積導致通量迅速下降，隨后由于料液的不斷沖刷，減弱了濾餅層繼續(xù)沉積的趨勢，隨著膜濾過程的進行，二氧化鈦顆粒物在料液和濾餅間的質量傳遞逐漸達到動態(tài)平衡，濾餅層厚度不再增加，通量趨于穩(wěn)定。雖然微濾的分離效果良好，但操作條件的選擇會影響最終的穩(wěn)態(tài)通量，一般可以通過改變系統(tǒng)內的動態(tài)平衡過程，提高穩(wěn)態(tài)通量。
2.2 穩(wěn)態(tài)通量的影響因素分析
以上分析可見，微濾工藝對鈦白粉生產三洗廢水處理效果良好，但由于濾餅層影響導致膜通量下降較大，需要頻繁進行膜清洗及更換膜組件。因此，在實際工程中需要通過優(yōu)化運行操作條件，以獲取較大的穩(wěn)態(tài)通量。
試驗過程中，在出水滿足要求的情況下，考察不同操作條件對穩(wěn)態(tài)膜通量的影響。在料液二氧化鈦質量濃度為0.15、0.65、1.83 g/L 3種情況下，分別選取跨膜壓差為0.1、0.2、0.3、0.4 MPa，膜面流速為0.5、1.1、1.8 m/s多種工況，測定其穩(wěn)態(tài)通量。各主要工藝參數(shù)對穩(wěn)態(tài)通量的影響如圖4所示。
圖4 主要工藝參數(shù)對穩(wěn)態(tài)通量的影響
2.2.1 跨膜壓差對穩(wěn)態(tài)通量的影響
從圖4可見，在料液濃度及膜面流速一定的情況下，隨著跨膜壓差的增大，穩(wěn)態(tài)通量逐步提高;但過大的跨膜壓差并未對穩(wěn)態(tài)通量起到明顯的促進作用，而其能耗則會明顯提高。膜面流速及料液濃度的上升對跨膜壓差呈現(xiàn)放大作用，這是由于在低跨膜壓差的情況下，提高跨膜壓差會增大驅動力，導致穩(wěn)態(tài)通量上升，但過高的跨膜壓差會導致膜污染的加劇，并產生濾餅壓密的現(xiàn)象，導致穩(wěn)態(tài)通量下降[12]，并且在高料液濃度、低流速情況下，壓密現(xiàn)象會提早出現(xiàn)，其最大穩(wěn)態(tài)通量所對應的跨膜壓差較其他工況有所下降。
2.2.2 膜面流速對穩(wěn)態(tài)通量的影響
圖4中，在跨膜壓差與料液濃度一定的情況下，增大膜面流速有利于穩(wěn)態(tài)通量增加，其增加幅度與跨膜壓差、料液濃度有一定關聯(lián)。
在中等料液濃度及跨膜壓差情況下，如圖4(b)所示，流速提升所導致的通量提升較為明顯。這一方面由于液體流動削減了泥餅層，帶走了更多的顆粒物;另一方面更高的跨膜壓差提供了更大的驅動力，導致穩(wěn)態(tài)通量增加較大。但過高的跨膜壓差又會導致濾餅層被壓實，液體流動對濾餅層的沖刷作用被削減，對通量的提升效果下降;而過低的跨膜壓差及料液濃度會導致濾餅層厚度較薄，因此液體流動對濾餅層的削減作用不明顯，從而對通量的提升效果有限，且流速較高時濾餅層厚度迅速下降，繼續(xù)增大流速對穩(wěn)態(tài)通量的提升作用反而有所減小。
2.3 穩(wěn)態(tài)通量影響因素正交分析
為了進一步確定料液濃度、跨膜壓差、膜面流速三者中的主要因素，進行三因素正交試驗分析，考察三者對穩(wěn)態(tài)通量的影響程度。
以跨膜壓差(P)、料液濃度(C)及膜面流速(U)為試驗因素進行正交試驗，每個因素各取3個水平，測定相應情況下的穩(wěn)態(tài)通量，并利用Excel軟件進行正交分析，結果見表1。
由表1可以得出，在試驗條件下最佳工藝條件為跨膜壓差0.2 MPa，料液質量濃度0.15 g/L，膜面流速1.8 m/s。3個因素的極差R基本相近，說明三者對通量的影響程度相當。為進一步確定其影響程度以及交互情況，對3個因素繼續(xù)進行回歸正交方差分析，結果表明，3個因素對穩(wěn)態(tài)通量的交互影響很小，可以忽略不計。
2.4 膜清洗方法研究
膜清洗是保持過濾通量的必要過程，常規(guī)的反沖洗對膜孔道內的顆粒物去除率較弱，膜通量恢復率相對較低[13, 14]。超聲清洗技術利用空化效應，造成固體表面空化氣泡的劇烈破裂，形成的液體微噴射可破壞污染體表面凝膠層，消除其邊界層阻力，提高膜滲透性[15]。
試驗中，將受污染的膜置于超聲清洗機中，超聲清洗機最大功率為150 W。清洗后的膜用清水進行無壓漂洗，最后將膜組件接入管路，進行純水通量試驗，并以清洗后的純水通量與新膜純水通量之比作為純水通量恢復率來表征清洗效果。
2.4.1 清洗劑的選擇
試驗采用的清洗劑為清水、0.25 mol/L檸檬酸、0.25 mol/L草酸、飽和碳酸氫鉀。其中，二氧化鈦可溶于飽和碳酸氫鉀溶液。在超聲功率為150 W，超聲時間為20 min的清洗條件下，測定清洗后膜的純水通量，結果表明，4種清洗劑清洗后的膜純水通量相近，純水通量恢復率都在90%以上。采用化學試劑對通量的提升有一定的促進效果，但提升空間不大，也說明超聲所產生的空化效應作用顯著。由此，后續(xù)試驗選用清水作為清洗劑。
2.4.2 操作條件對清洗效果的影響
固定超聲時間為20 min，在不同的超聲功率下，進行膜清洗試驗，結果如圖5所示。
圖5 超聲功率對清洗效果的影響
由圖5可知，清洗效果與超聲功率呈顯著的相關性，主要是隨著超聲功率的增大，空化氣泡的數(shù)量增多，同時更高的功率使聲壓振蕩幅度增大，拓展了空化區(qū)域[16]。從水力學的角度分析，隨著超聲功率增大，介質吸收的能量增強，崩潰的氣泡數(shù)量增多并且氣泡爆破產生的能量增大，這些因素使湍流強度增大，從而提高了對膜表面及孔內顆粒物的清洗效果。
根據(jù)上述試驗，在超聲功率為150 W條件下，在不同的超聲時間下，進行了膜清洗試驗，結果表明，隨著超聲時間的增長，震動熱效應加強，氣泡飽和蒸汽壓增大，氣泡爆破產生的沖擊波強度和空化效應減弱，制約了清洗效果的進一步提高[17]，本試驗中較佳超聲清洗時間為10~20 min。
2.4.3 清洗批次對清洗效果的影響
為進一步觀察清洗次數(shù)對膜通量恢復的影響，對同一微濾膜進行多批次試驗，在其純水通量為100 L/(m2·h)時從裝置上取下，當超聲時間20 min、超聲功率150 W條件下進行清洗，試驗進行了8個批次的清洗，8個批次的純水通量恢復率都在91%~93%，說明超聲清洗的效果不隨清洗次數(shù)的增加而明顯衰減。而清洗后純水通量也未超過新膜通量，說明超聲作用對膜結構沒有產生破壞作用。因此，超聲清洗在微濾再生處理鈦白粉三洗廢水中，是一個穩(wěn)定高效的清洗方法。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)微濾工藝再生處理鈦白粉生產三洗廢水效果穩(wěn)定，出水水質滿足生產過程回用要求，濃縮液中的鈦白粉可再用于產品生產過程。
(2)膜面流速、跨膜壓差、料液濃度三因素對穩(wěn)態(tài)通量影響顯著，影響過程主要受驅動力、濾餅壓實程度及流體沖刷程度等多重因素的作用。
(3)采用超聲加強清洗受污染的微濾膜，清洗后膜純水通量恢復率達90%以上。
