我國馬鈴薯淀粉加工產業近年來發展迅速,據調查,目前全國淀粉生產企業2 000 多家,馬鈴薯的年加工總量高達800 多萬t, 其中馬鈴薯淀粉年加工能力達120 多萬t, 每年因馬鈴薯淀粉加工而排放的酸性高濃度有機廢水(簡稱馬鈴薯淀粉廢水)｡高達2 000 多萬t｡馬鈴薯淀粉廢水具有高濁度和高｡濃度的特點,主要含有溶解性淀粉､多種蛋白質和｡氨基酸等營養物質〔1-2〕,如果不進行處理就直接排放｡到江河湖泊中, 其富營養化會導致河流魚蝦死亡,｡局部地區農田減產甚至絕收,而且長期存留的廢水｡發酵產生惡臭氣體將嚴重影響附近居民的正常生活｡
我國馬鈴薯產區主要集中在北方地區, 加工期｡通常在冬季, 因此傳統的生化處理系統難以適應馬｡鈴薯淀粉廢水的凈化處理要求, 處理后的排放水也｡達不到企業回用水質的要求,使用膜分離“多級水處｡理”技術又存在處理成本太高的問題,企業難以負擔｡處理費用〔3-6〕｡如果能夠將高濃度馬鈴薯淀粉廢水中的多種蛋白質和氨基酸等營養物質回收并資源化利用, 將對我國馬鈴薯產業的發展具有重要的現實意義｡我國蒙脫土儲量豐富,它是一種價格便宜､具有｡大比表面積的含水硅酸鹽礦, 其對大部分陽離子和｡有機小分子(氨氮等)均可直接吸附,已在污水處理､｡飼料添加劑和農用化肥等領域中得到了廣泛應用〔7-9〕,以蒙脫土為基礎制備蒙脫土基絮凝吸附材料｡處理馬鈴薯淀粉廢水, 并將吸附后絮體收集制成家｡禽飼料和有機化肥的原料, 實現將馬鈴薯淀粉廢水｡資源化利用的研究未見報道｡
筆者以蒙脫土為原料制備了蒙脫土基絮凝吸附材料, 測定了其對馬鈴薯淀粉廢水COD 吸附量､濁度去除率及pH 的影響, 以期為蒙脫土黏土礦和馬｡鈴薯淀粉廢水的資源化利用提供參考｡
1 實驗部分｡
1.1 主要試劑｡
濃硫酸,北京恒業中遠化工有限公司,分析純;過氧化氫,天津市精細光復化工研究所,分析純;鹽酸,白銀化學試劑有限公司,分析純;氯化鈉,天津市宇鋒化工有限公司,分析純｡
1.2 主要儀器｡
THZ-98A 恒溫震蕩培養箱,上海一恒科技有｡限公司;TGL-20B 離心機,上海安亭科學儀器廠;Lovibond ET125SC COD 測定儀, 德國Lovibond;雷磁pHS-25 型pH 計, 上海精科儀器有限公司;WGZ-200S 散射光濁度儀, 上海晰瑞儀器儀表有限公司;WMX-Ⅲ-A 型微波爐, 頻率2 455 Hz, 功率｡900 W;FE-SEM 冷場發射型掃描電子顯微鏡, 加速｡電壓為10 kV｡
1.3 蒙脫土基絮凝吸附材料制備｡
蒙脫土主要由含水的鋁硅酸鹽礦物組成,屬于2∶1 型層狀結構〔10〕,純度､特殊結構和表面電荷是影響其蒙脫土黏土礦物吸附交換性能的主要因素,以下是通過常見的物理改性和化學改性方法制備的蒙脫土基絮凝吸附材料蒙脫土原土(記為A):取自甘肅臨澤,將原礦粉｡碎過0.061 mm 篩網, 在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
水懸浮法提純蒙脫土(記為B):將蒙脫土原礦配制成質量分數為2%的水懸浮液,300 r/min 下攪拌36 h,靜置分層,去上清液和下層泥沙,留中層懸浮液后干燥,粉碎過0.061 mm 篩網,在100 ℃下真｡空干燥24 h 后備用｡
鈉基蒙脫土(記為C):將通過水懸浮提純后的蒙脫土加入到預先配制的1 mol/L 的NaCl 溶液中,配成10%的懸浮液, 超聲攪拌40 min,300 r/min 下攪拌48 h,離心分離,水洗至無Cl-殘留,然后粉碎過0.061 mm 篩網,100 ℃真空干燥24 h 后備用｡
酸活化蒙脫土(記為D):將通過水懸浮提純后的蒙脫土加入到一定比例的濃硫酸､雙氧水､硝酸混合溶液中,攪拌1 h,水洗至中性,粉碎過0.061 mm｡篩網,在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
復合黏土(記為E):將通過水懸浮提純后的蒙脫土和凹凸棒土按照質量比為1∶1 配成質量分數為10%的懸浮液,并放入WMX-Ⅲ-A 型微波爐微波改性2 min,離心,粉碎過0.061 mm 篩網,在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
介孔SiO2(記為F):按文獻〔11〕中介紹的方法制備介孔SiO2｡
1.4 實驗廢水｡
實驗用馬鈴薯淀粉廢水取自甘肅臨洮騰勝淀粉有限公司,COD 為25 000~35 000 mg/L,SS 為2 000~25 000 mg/L, 氨氮為1 500~2 500 mg/L ,pH 為4.5±0.5,溫度為(20±1) ℃,濁度為284 NTU｡
1.5 實驗分析方法｡
取50 mL 廢水加入錐形瓶中, 加入0.50 g 的蒙脫土基絮凝吸附材料,置于(30±1) ℃恒溫震蕩培養箱,在125 r/min 下震蕩吸附6 h,用離心機在5 000r/min 下離心除去絮凝吸附材料,取上層離心液測定COD､濁度､pH｡其中COD 測定采用重鉻酸鹽法,濁度采用分光光度法, 氨氮含量測定采用氨氮測定儀,SS 的測定采用重量法,pH 的測定采用玻璃電極法｡
2 結果與討論｡
2.1 蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果｡
材料的結構決定了材料的性能,特殊的結構特點賦予材料特有的性能, 在污染物的處理材料中,比表面積是影響材料對污染物處理性能的重要因素〔10〕以蒙脫土礦物為主要原料制備的蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積測定結果見表1｡
對比表1 可以看出, 經提純后蒙脫土基絮凝吸附材料比表面積､孔體積､平均孔徑都有了明顯的提高在所制備的蒙脫土基絮凝吸附材料中,復合黏土(E)具有最大的比表面積｡
為了驗證制備的蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積值是否可作為其對馬鈴薯淀粉廢水的處理能力的判斷依據, 按照1.5 所述實驗分析方法用所制備的蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水進行處理,處理后廢水水質測定結果見表2｡
由表2可知, 蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯｡淀粉廢水中的COD 吸附量在116~245 mg/g 之間,最高為酸活化改性制備的蒙脫土基絮凝吸附材料｡(D)｡廢水經蒙脫土基絮凝吸附材料處理后的pH 介｡于4.7~7.0,在實驗過程中,馬鈴薯淀粉加工廢水經｡過黏土基絮凝吸附材料處理后水質清澈透明｡
2.2 蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析｡
蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析見圖1｡
圖1 蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析
由圖1 可以看出,經過水懸浮法提純處理后,由于去除了原土中包含的沙子和水溶性的雜質,B 的片層狀結構比A 更明顯, 故比表面積也相應提高｡而C 是對B 再進行鈉化改性后得到的,其表面出現｡了許多褶皺,層與層之間縫隙也增多,從而大幅增加了比表面積､孔容和孔體積,進而增加了其對廢水中｡污染物的吸附能力, 其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力大大優于未處理的原土, 表1 和表2 中的數據均｡驗證了這個結論｡由圖1､表1､表2 還可以看出,酸活化改性制備的D 的比表面積小于鈉化改性的C,但吸附能力卻高于C, 其主要原因是酸活化溶解了｡蒙脫土表面的雜質, 形成的構型更有利于對有機大分子的吸附,從而提高了絮凝吸附性能復合黏土E｡作為比表面積最大的蒙脫土基絮凝材料, 其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力最差, 這就說明比表面積并｡不是判斷蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水處理效果的唯一依據｡表2 中,具有大比表面積的介孔SiO2對馬鈴薯淀粉加工廢水的處理效果明顯低于B､C､D,也證明了這一點｡
2.3 吸附機理分析｡
依據上述蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積表｡征及對馬鈴薯淀粉廢水處理的結果分析可知, 蒙脫｡土純度提高,增大了比表面積,提高了絮凝吸附材料｡對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力, 因而其對馬鈴薯淀｡粉廢水的吸附效果增強｡蒙脫土基絮凝吸附材料的｡層與層之間存在著可交換吸附離子, 在處理過程中｡與廢水中的有機帶電離子發生交換吸附, 對馬鈴薯｡淀粉廢水中的大部分陽離子和氨氮等有機小分子均｡可直接吸附, 因而蒙脫土基絮凝吸附材料片層間和｡表面所帶離子交換電荷越多, 對馬鈴薯淀粉廢水的｡處理效果越佳｡當蒙脫土與凹凸棒黏土復合后,因凹｡凸棒黏土帶有與其電性相反的表面電荷, 蒙脫土基｡絮凝吸附材料片層和表面的離子交換電荷被中和,｡減弱了其在馬鈴薯淀粉廢水處理過程中的離子交換｡吸附,因而其處理效果最差｡而這些吸附材料中,介｡孔SiO2｡比表面積最大,其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附｡能力比蒙脫土原土強, 但弱于其他蒙脫土基絮凝吸｡附材料｡這是由于馬鈴薯淀粉廢水中的污染物主要｡是帶有一定電荷的蛋白質和氨基酸,由此可以判斷,｡絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果不僅與｡其比表面積呈正相關,還與其自身所帶電荷有關｡
2.4 資源化利用分析｡
馬鈴薯淀粉廢水含有可溶性淀粉､多種蛋白質｡和氨基酸等營養物質,COD 可達30 000 mg/L, 氨氮｡也在2 000 mg/L 以上｡從蒙脫土基絮凝吸附材料對｡馬鈴薯淀粉廢水處理效果的測定可知,蒙脫土基絮｡凝吸附材料處理馬鈴薯淀粉廢水COD 吸附量在｡116~245 mg/g 之間,弱電性的各種蛋白質､氨基酸等｡營養物質更容易被蒙脫土基絮凝吸附材料吸附,因｡而吸附后的蒙脫土基絮凝吸附材料含有豐富的蛋白｡質､氨基酸等營養物質｡從鈉化改性制備的蒙脫土｡基絮凝吸附材料吸附馬鈴薯淀粉廢水后表面EDS｡譜各元素相對含量定量分析可知,絮凝吸附材料含｡有豐富的氮元素, 氮元素的原子比例達到22.58%,｡說明蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水資源｡化處理后含有大量的蛋白質､氨基酸等營養物質｡｡同時蒙脫土基絮凝吸附材料價格便宜,是環境友好｡型硅酸鹽礦物,R. Wolter 等〔7-9〕研究表明,蒙脫土可｡制作家禽飼料和農用化肥,而馬鈴薯淀粉廢水處理｡后的回收物在蒙脫土基礎上增加了大量的營養物｡質,因而更可作為調配家禽飼料或農用化肥的原料,｡提高企業的收益率,從而達到降低水處理的投資和｡運行費用,提高出水達標率和實現馬鈴薯淀粉廢水｡的資源化利用的目的,同時還可以帶動我國黏土礦｡產資源的開發利用,為實現一舉多得的社會､經濟和｡生態效益做出貢獻｡具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論｡
以馬鈴薯淀粉廢水和蒙脫土基絮凝吸附材料｡為研究對象,測定了不同改性方法制備的蒙脫土基｡絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果,結果表明:
(1)采用不同的改性方法制備的各種蒙脫土基｡絮凝吸附材料,對馬鈴薯淀粉廢水中的COD 吸附量｡最高達到245 mg/g,濁度去除率最高達到93%,廢水｡經蒙脫土基絮凝吸附材料處理后的pH 介于4.7~7.0,處理后水質清澈透明｡
(2)在蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢｡水的吸附過程中,提高吸附材料的純度,比表面積增｡大,吸附性能提高;同時吸附材料表面存在的可交換｡離子越多,吸附性能越高｡
(3)蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水｡的吸附量在116~245 mg/g, 吸附后的絮凝材料含有｡豐富的蛋白質､氨基酸等,可作為配制家禽飼料或農｡用化肥的原料,進一步提高企業利潤,實現蒙脫土和｡馬鈴薯淀粉加工廢水的雙重資源化利用｡
