1 引言

　　印染廢水的主要污染特征為可生化性差、有機(jī)物含量高、色度深, 是工業(yè)廢水處理研究中被關(guān)注的重點(diǎn).隨著含氮含硫染料和化學(xué)助劑的使用, 印染廢水也伴隨著氮、硫的污染, 已有學(xué)者開(kāi)始重視氮的去除研究, 而硫的去除常被忽視.印染廢水中的硫主要以硫酸鹽和硫化物兩種形態(tài)存在, 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)對(duì)硫化物的排放提出了要求, 硫酸鹽本身對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害, 但其在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為硫化物, 進(jìn)而危害環(huán)境.針對(duì)印染廢水特點(diǎn)及其治理研究的現(xiàn)狀, 本課題前期采用了“UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)-缺氧好氧-混凝沉淀”組合工藝, 以蘇州一家印染企業(yè)排放的綜合性印染廢水為處理對(duì)象進(jìn)行中試研究, 最終實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物、色度、氮、硫的同步去除, 并且在對(duì)調(diào)試成功的數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上初步研究了各個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的氮、硫轉(zhuǎn)化去除機(jī)理. UASB作為該組合工藝中的核心反應(yīng)器, 對(duì)實(shí)現(xiàn)同步去除COD、脫氮、除硫起到了關(guān)鍵作用.因此, 本文在前期研究基礎(chǔ)上, 從對(duì)最佳工況條件下運(yùn)行數(shù)據(jù)分析、微生物學(xué)菌種鑒定和小試3個(gè)方面, 重點(diǎn)對(duì)UASB反應(yīng)器內(nèi)碳、氮、硫的協(xié)同去除機(jī)理進(jìn)行研究, 以期為后續(xù)研究提供理論參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 中試概況

　　中試在蘇州某印染廠進(jìn)行, 該廠以印染純棉纖維、滌綸、腈綸和棉混紡織物為主, 排放的是綜合性印染廢水.廢水pH為7.0~10.0, 水溫為30~40 ℃, 其它主要指標(biāo)為CODCr 452~775 mg·L-1、BOD5 98~185 mg·L-1、色度400~600倍、NH4+-N 22.5~40.6 mg·L-1、TN 70.3~102.3 mg·L-1、NO3--N 1.2~1.8 mg·L-1、TP 0.3~0.5 mg·L-1、SO42- 44.7~80.3 mg·L-1、S2- 32.5~41.8 mg·L-1、SS 225~400 mg·L-1, 未檢測(cè)出NO2--N和單質(zhì)硫(S0).

　　中試裝置于2014年3月啟動(dòng)成功, 然后進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化得出：控制UASB水力負(fù)荷0.4 m3·m-2·h-1(冬季反應(yīng)器溫度低于15 ℃時(shí)降至0.3 m3·m-2·h-1), 活性污泥A反應(yīng)器DO=0.5~0.8 mg·L-1, B反應(yīng)器DO=0.2 mg·L-1, 接觸氧化反應(yīng)器采用漸減曝氣且氣水比為12:1, 混凝劑PAC(10%)和PAM(0.1%)投加量分別為1.2 mL·L-1和0.9 mL·L-1, 絮凝30 min, 實(shí)現(xiàn)了C、N、S的同步去除, 出水指標(biāo)達(dá)到并優(yōu)于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)的直接排放標(biāo)準(zhǔn), 且連續(xù)半年運(yùn)行表明, 工藝穩(wěn)定.具體工藝流程如圖 1所示.

　　圖 1中試系統(tǒng)工藝流程圖

　　2.2 UASB反應(yīng)器

　　2.2.1 中試裝置

　　UASB為目前應(yīng)用廣泛的高效厭氧反應(yīng)器之一, 優(yōu)于普通水解酸化池.反應(yīng)器由污泥反應(yīng)區(qū)、氣液固三相分離器、沉淀區(qū)和氣室組成, 具體如圖 2所示.反應(yīng)器規(guī)格為2 m×2 m×5 m(長(zhǎng)×寬×高), 均分為4個(gè)單元, 有效容積18 m3, 三相分離器(共4個(gè))高0.8 m, 集氣罩斜面坡度60°, 沉淀區(qū)斜面高度0.4 m、坡度55°, 布水區(qū)高0.8 m, 超高0.4 m, 設(shè)計(jì)進(jìn)水流量1 m3, 即水力負(fù)荷0.25 m3·m-2·h-1.由提升泵抽取, 從底部分兩道進(jìn)水, 并采用環(huán)形均勻布水方式, 具體如圖 2中底視圖所示.接種污泥取自蘇州某污水廠二沉池含水率82%的剩余污泥, 接種量15 g·L-1.反應(yīng)器先采用低負(fù)荷啟動(dòng), 原水經(jīng)自來(lái)水稀釋至CODCr為200 mg·L-1, 用硫酸調(diào)節(jié)pH為7.0~8.0, 以0.6 m3·h-1連續(xù)進(jìn)水, 5 d后逐步減少自來(lái)水用量, 提高進(jìn)水COD, 經(jīng)過(guò)15 d馴化, 松散污泥轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛钗勰?再以原水作為進(jìn)水, 以正常負(fù)荷啟動(dòng), 并逐步提高水力負(fù)荷至設(shè)計(jì)值0.25 m3·m-2·h-1, 經(jīng)過(guò)40 d培養(yǎng), 形成了顆粒污泥, 粒徑為0.9~3.5 mm, 沉降性良好, MLVSS約48 g·L-1, VSS/SS為0.51, CODCr去除率為35%~41%, 即反應(yīng)器啟動(dòng)成功.由于進(jìn)水水溫為30~40 ℃, 反應(yīng)器內(nèi)能夠達(dá)到中溫消化所需的溫度.

　　圖 2 UASB反應(yīng)器示意圖(a.剖視圖, b.頂視圖, c.底視圖; 1.進(jìn)水, 2.污泥層, 3.懸浮層, 4.三相分離器, 5.沉淀區(qū), 6.出水, 7.氣體)

　　2.2.2 小試裝置

　　小試反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃自制, 尺寸為15 cm×100 cm(直徑×高度), 外置加熱棒于水中進(jìn)行水浴加熱, 控制為中溫消化, 接種污泥取自中試UASB反應(yīng)器內(nèi)已培養(yǎng)好的顆粒污泥, 溫度控制與污泥濃度同中試UASB反應(yīng)器.由于小試反應(yīng)器接種污泥取自已培養(yǎng)好的顆粒污泥, 因此, 無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間菌種培養(yǎng).進(jìn)水取自中試系統(tǒng)進(jìn)水, 調(diào)節(jié)pH為7.0~8.0, 連續(xù)運(yùn)行5 d, 出水即達(dá)到了中試UASB反應(yīng)器的出水標(biāo)準(zhǔn), 啟動(dòng)成功.

　　2.3 檢測(cè)方法2.3.1 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)

　　COD、色度、NH4+-N、TN、TKN、NO3--N、NO2--N、S2-、SO42-、SS、TP測(cè)定按國(guó)家環(huán)保總局發(fā)布的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)進(jìn)行;溫度、pH采用便攜式測(cè)定儀(HACH, America, SensION1)測(cè)定;BOD5測(cè)定采用BOD快速測(cè)定儀(HACH, America, TrakTMⅡ);對(duì)于S0的測(cè)定, 有研究得出可以采用液相色譜法和分光光度法, 本文采用分光光度法.

　　2.3.2 微生物檢測(cè)

　　污泥樣品取自中試UASB反應(yīng)器污泥層, 取樣后裝入無(wú)菌袋密封, 利用實(shí)時(shí)熒光定量PCR, 并委托上海歐易公司采用454高通量測(cè)序技術(shù)進(jìn)行微生物菌群鑒定, 實(shí)驗(yàn)流程為：①DNA提�。菏褂肊.Z.N.A Soil DNA試劑盒(OMEGA公司)抽提基因組DNA, 并用1%瓊脂糖凝膠電泳檢測(cè)抽提DNA完整性;②PCR擴(kuò)增：按指定測(cè)序區(qū)域合成帶有5′454 A、B接頭-特異引物3′的融合引物, PCR儀為ABI GeneAmp9700型, 采用TransGen TransStart Fastpfu DNA Polymerase AP221-02型聚合酶, 每個(gè)樣品3個(gè)重復(fù), 將同一樣品PCR產(chǎn)物混合后用2%瓊脂糖凝膠電泳檢測(cè), 并用AXYGEN公司的AxyPrepDNA凝膠回收試劑盒切膠回收, Tris-HCl洗脫;③熒光定量：參照電泳檢測(cè)結(jié)果, 將PCR產(chǎn)物用QuantiFluorTM-ST熒光定量系統(tǒng)(Promega公司)進(jìn)行檢測(cè)定量, 之后按照每個(gè)樣品測(cè)序量進(jìn)行相應(yīng)比例混合;EmPCR和Roche GS FLX+測(cè)序所用試劑分別為Roche GS FLX Titanium EmPCR Kits(Lib-L)和Roche GS FLX+ Sequencing Method Manual _XLR70 kit;④生物信息學(xué)分析：去除序列末端后引物和接頭序列、低質(zhì)量堿基、barcode標(biāo)簽序列、前引物序列, 丟棄長(zhǎng)度短于200 bp、模糊堿基數(shù)>0、序列平均質(zhì)量低于25的序列, 提取非重復(fù)序列, 與Silva數(shù)據(jù)庫(kù)中已比對(duì)的核糖體序列數(shù)據(jù)庫(kù)(16S/18S, SSU)進(jìn)行比對(duì), 并采用Mothur軟件將OTU中序列與Silva數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì), 找出最相近且可信度達(dá)80%以上的種屬信息.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 數(shù)據(jù)分析

　　選取優(yōu)化條件下的運(yùn)行數(shù)據(jù), 分析UASB反應(yīng)器內(nèi)C、N、S轉(zhuǎn)化去除機(jī)理.印染廢水中的氮多以偶氮染料和尿素助劑等有機(jī)氮(Org-N)和氨氮(NH4+-N)形式存在, 其中, Org-N占大部分.分析表 1進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)得出, Org-N在TN中平均占60%以上, NH4+-N占到33%左右.出水?dāng)?shù)據(jù)顯示, NH4+-N平均濃度從28.3 mg·L-1升高到了34.9 mg·L-1, 表觀產(chǎn)率在23.3%左右. NH4+-N增加說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)存在厭氧氨化反應(yīng), 使Org-N分解產(chǎn)生NH4+-N.凱氏氮(TKN)包括NH4+-N和Org-N, 結(jié)合TKN、NH4+-N進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)分析可知, 80%左右的Org-N得到了去除, 其中大部分是參與了氨化反應(yīng), 因?yàn)橥�化作用�?duì)Org-N的減少貢獻(xiàn)較少.同時(shí), 出水TKN相比于進(jìn)水降低了44.1%, 說(shuō)明部分NH4+-N參與了某種反應(yīng)被消耗掉, 且氨化作用NH4+-N產(chǎn)生量大于其參與反應(yīng)消耗量, 最終使出水NH4+-N表現(xiàn)出升高的現(xiàn)象.TN去除率為38.5%, 說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)存在某種或某幾種氮的形態(tài)轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生了N2氣體逸出, 致使TN損失.出水NO3--N升高約1.3 mg·L-1, 也檢測(cè)到了NO2--N, 在0.6 mg·L-1左右, 很明顯, UASB反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了NO2--N、NO3--N形態(tài)轉(zhuǎn)變.選取參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)中HRT對(duì)UASB反應(yīng)器運(yùn)行影響相關(guān)數(shù)據(jù), 進(jìn)一步分析出水NO2--N、NO3--N增量(即Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N])隨HRT變化情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖 3), 隨HRT不斷增大, Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N]先增加后下降, Δ[NO2--N]在HRT=5 h時(shí)達(dá)到最大, 為15.2 mg·L-1, 而后下降至HRT=11 h時(shí)的0.8 mg·L-1, 而Δ[NO3--N]比Δ[NO2--N]推遲2 h取得最大值, 為12.5 mg·L-1, 而后下降至HRT=11 h時(shí)的2.1 mg·L-1.Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N]先增加后減少的變化情況說(shuō)明UASB反應(yīng)器內(nèi)前期發(fā)生了硝化反應(yīng), 而后又可能發(fā)生反硝化作用, 造成NH4+-N部分消耗和TN損失, 但也不排除存在厭氧氨氧化的可能.厭氧條件下, 以NO2-為電子受體將NH4+氧化成N2的生物反應(yīng)稱(chēng)為厭氧氨氧化, 反應(yīng)伴隨著NO2--N和NH4+-N的同步去除, 最終體現(xiàn)為T(mén)N的減少.因此, 從氮形態(tài)變化角度分析, UASB對(duì)氮去除表現(xiàn)為T(mén)N的損失, 損失原因可能是硝化反硝化和厭氧氨氧化的作用.

　　表 1 最佳工況下UASB反應(yīng)器2015年5—7月運(yùn)行數(shù)據(jù)

　　圖 3 UASB反應(yīng)器出水NO2--N、NO3--N增加隨HRT變化情況

　　從硫元素?cái)?shù)據(jù)變化看, 出水SO42-、S2-均出現(xiàn)下降, 去除率分別為77.5%、60.1%左右, 出水也檢測(cè)到了少量的S0, 濃度在0.5~0.9 mg·L-1.生物反應(yīng)器中, SO42-下降說(shuō)明可能存在硫酸鹽還原菌的還原作用, 硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)是一類(lèi)化能異養(yǎng)型厭氧菌, 能夠利用廢水中有機(jī)物作為電子供體, 將硫酸鹽(SO42-)還原成硫化物(S2-).根據(jù)化學(xué)反應(yīng)元素守恒定律, SO42-被還原成S2-的同時(shí)會(huì)脫出氧(O), 而脫出的O應(yīng)該是參與了硝化反應(yīng)和有機(jī)物的氧化降解, 從而使反應(yīng)器前期出現(xiàn)NO2--N、NO3--N增加的現(xiàn)象, 同時(shí)促進(jìn)COD去除.但如果單單按照硫酸鹽還原作用來(lái)解釋, 出水S2-含量應(yīng)該是增多, 這與實(shí)際出水S2-下降的現(xiàn)象相矛盾.進(jìn)一步分析S2-隨HRT變化情況發(fā)現(xiàn)(圖 4), 出水S2-增量(即Δ[S2-])隨HRT增大先是逐漸增加, HRT=5 h時(shí)增量最大, 為15.4 mg·L-1, 而后增量開(kāi)始減少, 約6.5 h時(shí)為0 mg·L-1, 此時(shí)進(jìn)出水S2-濃度相等, 當(dāng)HRT=11 h時(shí), Δ[S2-]為-18.6 mg·L-1, 出水S2-下降到了進(jìn)水值的40%左右.因此, 綜合S2-、SO42-的變化情況, 猜想反應(yīng)器內(nèi)前期發(fā)生了硫酸鹽還原反應(yīng), 導(dǎo)致SO42-減少、S2-增加, 而在后期又發(fā)生了同步脫硫反硝化, 可能存在無(wú)色硫細(xì)菌, 以S2-為電子供體, 將NO2--N、NO3--N還原成N2, 同時(shí)S2-被氧化成S0, 導(dǎo)致S2-減少, 這也與出水檢測(cè)出S0及反應(yīng)器中NO2--N、NO3--N的變化情況正好符合.出水檢測(cè)出S0的量較少, 原因?yàn)?含硫化物廢水生物處理出水中的單質(zhì)硫是由微生物體內(nèi)排出的微小顆粒, 部分被污泥截留, 而另一部分以懸浮狀態(tài)存在于水中被測(cè)出;部分S2-與重金屬離子結(jié)合行成硫化物沉淀去除, 使參與同步脫硫反硝化S2-的量少.

　　圖 4 UASB反應(yīng)器內(nèi)S2-濃度隨HRT變化情況

　　3.2 污泥微生物菌群鑒定分析

　　通過(guò)數(shù)據(jù)分析, 認(rèn)為UASB反應(yīng)器內(nèi)存在厭氧氨化、硝化反硝化、硫酸鹽還原、脫硫反硝化, 可能還有厭氧氨氧化.為了驗(yàn)證上述猜測(cè), 進(jìn)行微生物菌群鑒定.通過(guò)圖 5可以看出, 在門(mén)水平上主要菌群為：變形菌門(mén)(Proteobacteria)、擬桿菌門(mén)(Bacteroidetes)、厚壁菌門(mén)(Firmicutes)、綠彎菌門(mén)(Chloroflexi)、浮霉菌門(mén)(Planctomycetes)、酸桿菌門(mén)(Acidobacteria)和梭桿菌門(mén)(Fusobacteria)等, 其中, Proteobacteria所占比例最大(44.2%), 其次是Bacteroidetes(24.9%)和Firmicutes(15.8%).

　　圖 5 UASB反應(yīng)器污泥細(xì)菌在門(mén)水平上的類(lèi)別

　　表 2列出了在屬的水平上鑒定出的優(yōu)勢(shì)菌屬、亞硝化菌(Ammonia-Oxidizing Bacteria, AOB)和硝酸菌(Nitrite-Oxidizing Bacteria, NOB)及其豐度.對(duì)其進(jìn)行作用分類(lèi), 第一類(lèi)包括：Clostridium、Bacillus、Lactococcus、Paludibacter、Paenibacillus.其中, 梭菌屬(Clostridium)屬于厚壁菌門(mén)下的厭氧菌, 多數(shù)梭菌能將糖、蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物降解為酸、醇、CO2、H2和無(wú)機(jī)物.也有研究發(fā)現(xiàn), 梭菌屬可以有效降解偶氮染料, 使其脫色.芽孢桿菌屬(Bacillus)屬于厚壁菌門(mén), 多為兼性厭氧化能異養(yǎng)菌, 具有將大分子有機(jī)物分解為低分子酸的能力.Banat等研究發(fā)現(xiàn), Bacillus在厭氧條件下可以產(chǎn)生偶氮還原酶, 對(duì)偶氮染料表現(xiàn)出較高的脫色性能.乳球菌屬(Lactococcus)屬于厚壁菌門(mén)下兼性厭氧菌, 以碳水化合物為底物發(fā)酵產(chǎn)酸, 有研究將其判定為專(zhuān)性水解產(chǎn)酸菌.Paludibacter屬于擬桿菌門(mén), 能在中溫厭氧條件下降解多種單糖和二糖, 產(chǎn)生丙酸、乙酸和少量丁酸, 而厚壁菌門(mén)下的類(lèi)芽孢桿菌屬(Paenibacillus)也具有同樣的功能.研究顯示, UASB可以將印染廢水的B/C從0.2左右提高到0.4以上, 同時(shí)對(duì)色度能達(dá)到77.0%的去除率, 以上5種優(yōu)勢(shì)菌屬的檢出正好從微生物學(xué)角度說(shuō)明了UASB水解酸化效果好、脫色好及其對(duì)COD有較高去除率(36.4%)的原因.

　　表 2 UASB反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)菌屬及AOB、NOB及其豐度

　　第二類(lèi)包括：Desulfobulbus、Desulfovibrio.其中, 脫硫葉菌屬(Desulfobulbus)與脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)屬于變形菌門(mén)下厭氧型的硫酸鹽還原菌(SRB), 可利用乳酸、丙酮酸、乙醇等作為碳源, 將硫酸鹽還原為硫化氫.這兩種菌屬的檢出證實(shí)了反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原, 與實(shí)驗(yàn)觀察到SO42-減少的現(xiàn)象相一致.在有較高濃度硫酸鹽存在的厭氧反應(yīng)體系中, 一般多存在硫酸鹽還原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)對(duì)底物(乙酸和H2)的競(jìng)爭(zhēng)作用, 往往由于SRB對(duì)H2和乙酸有較高的親和力而在競(jìng)爭(zhēng)中取勝, 從而對(duì)MPB產(chǎn)生初級(jí)抑制, 同時(shí)硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S對(duì)MPB又會(huì)產(chǎn)生次級(jí)抑制作用.菌種鑒定未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)甲烷菌屬, 說(shuō)明產(chǎn)甲烷菌受到了抑制, UASB反應(yīng)器很好地停留在了水解酸化階段.

　　第三類(lèi)包括： Thiobacillus、Arcobacter.其中, 硫桿狀菌屬(Thiobacillus)屬變形菌門(mén)下的硫氧化細(xì)菌, 可將S2-氧化S0、SO42-, 其在種水平上的脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)比較特殊, 是目前研究的熱門(mén)細(xì)菌.Thiobacillus denitrificans特殊之處在于好氧和厭氧條件下皆能進(jìn)行硫氧化, 前者進(jìn)行的是單一S2-氧化, 以O(shè)2為電子受體, 可將S2-氧化成S0、SO42-, 而后者以NO3--N作為電子受體, 可將S2-氧化成S0, 同時(shí)還原NO3--N成N2, 實(shí)現(xiàn)的是同步脫硫反硝化.在種的水平上檢測(cè)到了Thiobacillus denitrificans, 約占Thiobacillus的82%, 說(shuō)明UASB反應(yīng)器內(nèi)存在同步脫氮除硫.而屬于變形菌門(mén)的弓形桿菌屬(Arcobacter)也具有脫氮除硫功能.Gevertz等在油田廢水中分離得到一株能使S2-氧化成S0、NO3-好氧成NO2-的菌株, 經(jīng)鑒定, 該菌株與Arcobacter屬微生物最為接近.

　　第四類(lèi)包括：Nitrosococcus、Nitrobacter、Thauera.其中, 亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)能將氨(NH4+)氧化成亞硝酸鹽(NO2-), 硝化桿菌屬(Nitrobacter)將NO2-繼續(xù)氧化成硝酸鹽(NO3-).陶厄氏菌屬(Thauera)是變形菌門(mén)下的一類(lèi)革蘭氏陰性細(xì)菌, 具有反硝化能力, 它們的檢出說(shuō)明存在硝化反硝化, 解釋了NO2-和NO3-在反應(yīng)器內(nèi)的變化情況.同時(shí), Nitrosococcus和Nitrobacter皆是需氧型菌屬, 其檢出說(shuō)明UASB反應(yīng)器內(nèi)存在有氧環(huán)境, 判斷是SO42-還原脫出來(lái)的O為其生理活動(dòng)營(yíng)造了微弱的有氧環(huán)境.

　　在屬的水平上未發(fā)現(xiàn)目前已知5種厭氧氨氧化菌屬：Brocadia、Kuenenia、Scalindua、Jettenia、Anammoxoglobus, 故不認(rèn)為存在厭氧氨氧化作用.

　　通過(guò)數(shù)據(jù)分析及菌種鑒定, 確定UASB反應(yīng)器內(nèi)氮、硫去除機(jī)理為硫酸鹽還原、厭氧氨化、同步脫硫反硝化、硝化反硝化, 具體可理解為：廢水中SO42-進(jìn)入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器后在厭氧狀態(tài)下由硫酸鹽還原菌還原成S2-, 同時(shí)脫出O, 脫出的O可能被硝化菌捕捉參與硝化反應(yīng), 使NH4+-N氧化分解, 造成反應(yīng)前期NO2--N、NO3--N增加, 但由于氨化作用的存在, NH4+-N并未出現(xiàn)下降, 而后, 部分NO2--N、NO3--N在反硝化細(xì)菌作用下還原成N2, 造成反應(yīng)后期NO2--N、NO3--N下降和TN去除, 部分NO3--N又與S2-發(fā)生同步脫硫反硝化, 生成N2和S0, 使TN進(jìn)一步去除及S2-減少.同時(shí), 反應(yīng)器內(nèi)存在多種具有水解酸化作用的優(yōu)勢(shì)菌種, 這些異養(yǎng)型菌對(duì)去除COD起到了很大作用.硫酸鹽還原菌與反硝化細(xì)菌也屬于異養(yǎng)型菌, 它們?cè)诎l(fā)揮各自特有功能的同時(shí), 對(duì)COD去除也做出了一定貢獻(xiàn), 或者說(shuō)促進(jìn)了COD的去除.

　　3.3 小試研究

　　菌種鑒定確定了UASB反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原、脫硫反硝化和硝化反硝化, 而硫酸鹽還原反應(yīng)脫出的O可能被硝化菌及其它細(xì)菌撲捉參與硝化和有機(jī)物降解, 工藝運(yùn)行中也發(fā)現(xiàn), 隨著進(jìn)水SO42-含量的波動(dòng), UASB反應(yīng)器內(nèi)COD、TN、S2-等指標(biāo)也相應(yīng)存在細(xì)微的變動(dòng), 因此, 猜測(cè)硫酸鹽還原作用影響著硝化反硝化、脫硫反硝化及COD去除.為了試著驗(yàn)證這一猜想, 進(jìn)行了硫酸鹽含量對(duì)UASB運(yùn)行影響實(shí)驗(yàn).考慮到采用中試裝置研究會(huì)存在SO42-含量不易精確控制、藥劑投加量大和研究成本高等問(wèn)題, 因此, 采用小試研究.

　　小試研究采用單因素變量法, 采用連續(xù)流進(jìn)水方式研究水力停留時(shí)間HRT=11.25 h條件下(此HRT由中試研究確定為中試工藝中UASB反應(yīng)器的最佳水力停留時(shí)間)進(jìn)水SO42-濃度(即C(SO42-))對(duì)UASB反應(yīng)器出水指標(biāo)去除率的影響, 以及采用間歇流進(jìn)水方式研究進(jìn)水C(SO42-)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)NO2--N、NO3--N和S2-指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間變動(dòng)的影響.進(jìn)水SO42-濃度用硫酸鈉(Na2SO4)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)調(diào)節(jié), 分別控制為0 mg·L-1、50~150 mg·L-1, 再用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH=7.0~8.0, 其它指標(biāo)不變, 其中, 用Ca(OH)2沉淀法去除進(jìn)水中SO42-是作對(duì)比研究, 結(jié)果見(jiàn)圖 6、7.

　　圖 6 HRT=11.25 h條件下進(jìn)水C(SO42-)對(duì)UASB出水指標(biāo)去除率影響

　　圖 6結(jié)果顯示, 對(duì)比于C(SO42-)=0 mg·L-1的進(jìn)水條件, 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)增到50 mg·L-1時(shí), COD、TN去除率明顯增加, 增幅分別為11.8%、5.8%, 同時(shí), SO42-去除率為72.1%, 出水也檢測(cè)到了0.5 mg·L-1的S0, 說(shuō)明在有硫酸鹽存在的條件下, 硫酸鹽還原作用影響COD和TN的去除.而在50 mg·L-1基礎(chǔ)上繼續(xù)增加進(jìn)水SO42-濃度, COD、TN去除率也隨之增大, 可見(jiàn)硫酸鹽還原對(duì)COD、TN去除的影響隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng).

　　圖 7結(jié)果顯示, 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)=0 mg·L-1, 反應(yīng)器中NO2--N、NO3--N和S2-指標(biāo)幾乎沒(méi)有變化, 而當(dāng)有SO42-存在時(shí), 隨著反應(yīng)時(shí)間增加, NO2--N、NO3--N和S2-先增加后減少, 與中試運(yùn)行觀測(cè)到的數(shù)據(jù)變化相一致(圖 3、圖 4), 說(shuō)明在有硫酸鹽存在的條件下, 其還原作用也影響NO2--N、NO3--N和S2-的變動(dòng).根據(jù)前期運(yùn)行數(shù)據(jù)分析和菌種鑒定得知, 反應(yīng)前期NO2--N、NO3--N、S2-增加是由硝化作用和硫酸鹽還原導(dǎo)致, 而后期NO2--N、NO3--N、S2-又出現(xiàn)減少是因?yàn)?/P>

　　圖 7進(jìn)水C(SO42-)對(duì)UASB反應(yīng)咯呆全內(nèi)NO2--N、NO3--N、S2-指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間變動(dòng)的影響

　　反硝化和脫硫反硝化作用.仔細(xì)分析圖 7發(fā)現(xiàn), 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)≥50 mg·L-1, C(NO2--N)和C(NO3--N)要比C(S2-)推遲1~2 h出現(xiàn)增加, 即硝化反應(yīng)滯后硫酸鹽還原1~2 h產(chǎn)生, 而當(dāng)C(SO42-)=0 mg·L-1時(shí), 各指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間無(wú)變化, 滯后現(xiàn)象也不存在, 說(shuō)明硫酸鹽還原是硝化反應(yīng)產(chǎn)生的先前條件, 也是反硝化和脫硫反硝化的前提, 即硫酸鹽還原促使硝化反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生.進(jìn)一步分析各圖中曲線(xiàn)變化速率發(fā)現(xiàn), 增加C(SO42-), NO2--N、NO3--N、S2-在反應(yīng)前期的增加速率與后期的減少速率也相應(yīng)增加, 其中, 圖 7c更為明顯, 進(jìn)水C(SO42-)越大, 反應(yīng)后期S2-濃度越低, 從而說(shuō)明硫酸鹽還原對(duì)硝化反硝化和脫硫反硝化的影響隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng).

　　綜上分析, 硫酸鹽還原促使硝化反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生, 其影響程度隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng), 具體表現(xiàn)為硫酸鹽還原促進(jìn)COD、TN和S2-的去除, 與之前分析推斷相吻合, 猜想得以驗(yàn)證.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1) 采用UASB-缺氧好氧-混凝沉淀組合工藝處理印染廢水的中試研究發(fā)現(xiàn), UASB反應(yīng)器不僅可以解決印染廢水可生化性低、色度高的問(wèn)題, 還對(duì)廢水中的碳、氮、硫具有協(xié)同去除作用, 優(yōu)化條件下UASB可將廢水B/C從0.18~0.26提高到0.4以上, 對(duì)色度、COD、TN、SO42-、S2-平均去除率分別為77.0%、36.4%、38.5%、77.5%、60.1%.

　　2) 采用454高通量測(cè)序技術(shù)進(jìn)行菌種鑒定, 得知在UASB反應(yīng)器中存在Desulfobulbus、Thiobacillus、Desulfovibrio、Arcobacter、Thauera優(yōu)勢(shì)微生物種屬, 也發(fā)現(xiàn)了Nitrosococcus和 Nitrobacter菌屬, 結(jié)合運(yùn)行數(shù)據(jù)分析, 確定了UASB反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原、厭氧氨化、同步脫硫反硝化、硝化反硝化4種作用, 造成了碳、氮、硫的同步去除.同時(shí), 也鑒定出了具有水解酸化作用的Clostridium、Bacillus、Lactococcus、Paludibacter、Paenibacillus優(yōu)勢(shì)菌屬, 其中部分菌種對(duì)偶氮染料具有較好的脫色效果, 正好從微生物學(xué)角度解釋了UASB反應(yīng)器對(duì)印染廢水水解酸化效果好、脫色率高的原因.

　　3) 進(jìn)一步結(jié)合小試研究得出, 硫酸鹽還原促使了硝化反硝化、脫硫反硝化的產(chǎn)生及促進(jìn)有機(jī)物的去除, 具體可解釋為：SO42-進(jìn)入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器由硫酸鹽還原菌還原成S2-, 同時(shí)脫出O, 正好為一些好氧型細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng)提供了微弱的有氧環(huán)境(這種有氧環(huán)境可能是局部的), 如硝化細(xì)菌, 部分O被硝化菌捕捉參與硝化反應(yīng), 從而促使反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生, 部分O又被其它異養(yǎng)型細(xì)菌捕捉參與有機(jī)物的降解.簡(jiǎn)單而言, 硫酸鹽還原促進(jìn)了COD、TN和S2-的去除, 即促進(jìn)了碳、氮、硫的協(xié)同去除.