傳統(tǒng)A2/O工藝是城市污水處理廠應(yīng)用最廣泛的生物處理工藝，是一種最標(biāo)準(zhǔn)同步脫氮除磷工藝[1],但是傳統(tǒng)A2/O工藝也存在兩個方面的問題： 一是反硝化和厭氧釋磷之間存在碳源競爭問題，同時菌體污泥齡要求不同，使傳統(tǒng)A2/O工藝很難同時具有很高的脫氮除磷效果[2]; 二是產(chǎn)生大量剩余污泥，增加了后續(xù)處理費用. 針對傳統(tǒng)A2/O工藝的碳源競爭問題，研究者將傳統(tǒng)工藝中的缺氧區(qū)提前，形成了倒置A2/O工藝，讓厭氧區(qū)和好氧區(qū)相連，使厭氧釋磷后保持較高的吸磷動力，同時提高了脫氮除磷的效果[3, 4, 5, 6, 7].

　　隨著城鎮(zhèn)污水處理廠提標(biāo)改造計劃的實施，常規(guī)A2/O工藝難以滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中一級A標(biāo)準(zhǔn)的要求. 膜生物反應(yīng)器MBR具有HRT短、 產(chǎn)泥少、 出水水質(zhì)好等優(yōu)點[8, 9, 10]，膜的高效截留作用能使世代時間較長的菌種有足夠的生長時間，反應(yīng)器內(nèi)能保持較高的污泥濃度，不僅提高處理效果，同時能減少污泥的產(chǎn)生量、 節(jié)省大筆污泥處理費用.

　　本研究將倒置A2/O和MBR組合起來形成組合工藝，處理模擬生活污水，擬解決傳統(tǒng)工藝的缺點，最大限度地提高脫氮除磷效果. 并通過FTIR技術(shù)分析膜表面污染物和膜池內(nèi)主要污染物與膜之間微觀作用力兩方面探究組合工藝膜污染機(jī)制，以期為實際污水處理中工藝升級改造及減緩膜污染提供有效依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置與運行參數(shù)

　　實驗所用倒置 A2/O-MBR裝置如圖 1所示. 原水經(jīng)蠕動泵進(jìn)入到缺氧池，再經(jīng)擋板過流到厭氧池，再經(jīng)穿孔擋板進(jìn)入好氧池，好氧池膜區(qū)設(shè)置污泥回流管，回流污泥到缺氧池. 膜組件放置在好氧池泥水混合液中，經(jīng)蠕動泵抽吸出水，抽停時間由時間繼電器控制.

　　圖 1 實驗裝置示意

　　實驗用膜為自制高強(qiáng)度PVA親水化改性復(fù)合膜，鑄膜液體系DMAC/PVDF/LiCl/PVA按一定比例配置而成[11, 12]. 將此復(fù)合膜制成簾式組件應(yīng)用于倒置A2/O-MBR體系中，考察MBR體系中膜對顆粒物的去除及膜性能的變化. 復(fù)合膜基本參數(shù)如表 1所示，膜組件及MBR主要運行參數(shù)見表 2.

 

　　表 1 復(fù)合膜的基本參數(shù)

 

　　表 2 倒置A2/O-MBR系統(tǒng)主要參數(shù)

　　參　　反應(yīng)器以倒置A2/O-MBR工藝連續(xù)運行，進(jìn)水連續(xù)，出水抽停結(jié)合，抽8 min停2 min，每天膜凈工作時間19.2 h，反應(yīng)器運行溫度為室溫(20-25℃)，初始污泥濃度分別為： 缺氧池6.5 g ·L-1、 厭氧池6 g ·L-1、 好氧池7g ·L-1，運行總時間52 d，SRT為15-20 d，每天排泥500 mL.

　　1.2 污泥與進(jìn)水水質(zhì)

　　實驗所用污泥取自西安市第四污水處理廠，進(jìn)水為模擬生活污水，葡萄糖為碳源，NH4Cl為主要氮源(蛋白胨為輔助氮源)，KH2PO4為磷源. 原水水質(zhì)見表 3

 

　　表 3 原水水質(zhì)

　　反應(yīng)器接種污泥后悶曝1 d，澄清后排去上清液，連續(xù)悶曝2 d后放入反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)運行培養(yǎng). 連續(xù)培養(yǎng)3 d后，反應(yīng)器進(jìn)入正式運行.

　　1.3 取樣及分析方法

　　每天取樣一次，放于冰箱貯存待測. 其中COD、 氨氮、 硝酸鹽氮、 亞硝酸鹽氮、 總氮、 總磷、 MLSS等采用文獻(xiàn)[13]中的標(biāo)準(zhǔn)方法測定，pH采用pH計測定，DO采用便攜式溶解氧儀測定.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 倒置A2/O-MBR工藝脫氮除磷效果 2.1.1 COD的去除

　　倒置A2/O-MBR工藝對COD的去除如圖 2所示.

　　圖 2 倒置A2/O-MBR對COD的去除效果

　　由圖 2可知，系統(tǒng)對COD有很好的去除效果，出水COD穩(wěn)定在20mg ·L-1以下. 主要是由于實驗用膜具有高效截留作用，使反應(yīng)器內(nèi)污泥穩(wěn)定增殖，污泥量達(dá)傳統(tǒng)工藝的兩倍，因此，在相同污泥負(fù)荷下，反應(yīng)器體積大大降低，同時實現(xiàn)對原水中有機(jī)物的高效降解.

　　2.1.2 氮素的去除

　　倒置A2/O-MBR工藝對氨氮及TN的去除情況見圖 3和圖 4.

　　圖 3 倒置A2/O-MBR對氨氮的去除效果

　　圖 4 倒置A2/O-MBR對TN的去除效果

　　由圖 3可知，該工藝出水氨氮穩(wěn)定在0.01到1.12，低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中一級A標(biāo)準(zhǔn)，去除率達(dá)98.7%以上，一方面由于好氧池后段膜池曝氣量大，有機(jī)負(fù)荷低，有利于自養(yǎng)硝化菌的生長，另外，膜的高效截留使得世代時間較長的硝化細(xì)菌不流失，從而硝化效果好[14]. 圖 4中從左到右四段回流比分別為300%、 250%、 150%、 100%，總氮平均去除率分別為90.23%、 82.92%、 80.6%、 71.46%. 混合液回流至缺氧池向反硝化過程提供硝態(tài)氮，作為反硝化過程的電子受體，以達(dá)到脫氮的目的. 回流比越大，回流至缺氧區(qū)的硝酸鹽量增加，可供反硝化的硝氮越多，反硝化比率提高，系統(tǒng)TN去除率也相應(yīng)提高. 系統(tǒng)設(shè)計中缺氧區(qū)前置，反硝化碳源優(yōu)先得到滿足，提高了系統(tǒng)整體脫氮能力.

　　2.1.3 TP的去除

　　倒置A2/O-MBR工藝對TP的去除如圖 5所示.

　　圖 5 倒置A2/O-MBR對總磷的去除效果

　　由圖 5可知，系統(tǒng)對總磷去除效果良好，出水總磷《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中一級A標(biāo)準(zhǔn). 這是由于在倒置A2/O-MBR系統(tǒng)中，厭氧區(qū)與好氧區(qū)相連，污泥中聚磷菌在厭氧池內(nèi)充分將體內(nèi)積聚的聚磷分解，分解能量一部分供聚磷菌生長另一部分供聚磷菌轉(zhuǎn)化為PHB，由厭氧池進(jìn)入好氧池后，剛剛釋放磷的聚磷菌將在厭氧池集聚的大量PHB分解，釋放大量能量供其從污水中更充分地攝取磷，從而提高反應(yīng)除磷效果，同時經(jīng)自制編織管復(fù)合膜出水濁度極小，吸磷后污泥完全被截留，出水磷含量減少[15, 16]. 并且一部分回流混合液污泥均經(jīng)歷完整的釋磷吸磷過程，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了系統(tǒng)除磷的效果.

　　2.1.4 濁度的去除

　　整個實驗過程中，出水濁度始終穩(wěn)定在0.05NTU以下. 說明自制高強(qiáng)度PVA親水化改性復(fù)合膜對濁度具有高效截留效果.

　　2.2 MBR系統(tǒng)中膜污染特性分析 2.2.1 復(fù)合膜使用前后膜表面形貌對比

　　圖 6為復(fù)合膜使用前后膜形貌對比.

　　圖 6 膜使用前后膜表面形貌對比

　　結(jié)果說明： 復(fù)合膜使用后，膜表面受到了一定程度的污染，對比圖 6(c)和圖 6(d)膜表面掃描電鏡圖可知，雖然使用后膜孔模糊能見，膜孔稀少，但是污染物在膜表面形成濾餅層干燥后出現(xiàn)隆起和裂縫，說明濾餅層較厚但比較疏松，此時形成的濾餅層對膜過濾的通量影響較小.

　　2.2.2 MBR系統(tǒng)中復(fù)合膜跨膜壓差變化

　　圖 7為實驗條件下MBR系統(tǒng)TMP隨時間的變化圖.

　　圖 7 MBR系統(tǒng)TMP變化

　　整個實驗過程未對膜進(jìn)行任何清洗，從圖 7可知，系統(tǒng)在運行的52 d里，TMP在前2 d內(nèi)增加明顯，從0.5 kPa突然增加到2.4 kPa，膜污染速率較高，這是因為系統(tǒng)在過濾初期，污泥混合液中顆粒在膜表面吸附，引起膜孔堵塞，形成了膜的初始污染[17, 18]，因此TMP增長較快. 隨著膜孔堵塞繼續(xù)發(fā)展，在隨后的40 d內(nèi)TMP從2.4 kPa增長到8 kPa，膜污染速率為5.83 Pa ·h-1，此階段為膜的緩慢污染階段[9]. 在此階段內(nèi)，污染物不僅在膜孔內(nèi)吸附，且吸附發(fā)生在整個膜表面，污泥混合液中的生物絮體在膜表面開始形成濾餅層，但此時的濾餅層對TMP的增長影響較小，TMP增長緩慢. 在反應(yīng)器運行的最后10d里，TMP從8 kPa驟增到16.5 kPa，膜污染速率為35.42 Pa ·h-1，系統(tǒng)發(fā)生嚴(yán)重膜污染.

　　在整個實驗過程中，復(fù)合膜的通量保持(12±0.5)L ·(m2 ·h)-1不變，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1. Song等[10]采用 PVDF中空纖維膜處理市政污水中，在膜通量為 15.4 L ·(m2 ·h)-1時，得出膜污染速率約為 71 Pa ·h-1; 張傳義等[19]采用聚乙烯中空纖維膜處理生活污水，保持膜通量為 12 L ·(m2 ·h)-1，膜污染速率約 52.7 Pa ·h-1. 對比說明自制高強(qiáng)度復(fù)合膜具有良好的抗污染能力，膜污染過程緩慢，能在 MBR中保持低壓力穩(wěn)定運行.

　　2.2.3 膜表面污染物 FTIR分析

　　FTIR技術(shù)是表征有機(jī)物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有力手段[20, 21]，為了表征膜池微生物代謝產(chǎn)物對膜污染的影響，對膜池內(nèi)溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)、 胞外聚合物(EPS包括LB、 TB)，及膜表面污染物分別進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖 8所示.

　　圖 8 膜污染物及反應(yīng)器主要物質(zhì)紅外分析結(jié)果

　　FTIR測定結(jié)果顯示，膜表面污染層在3 300 cm-1附近出現(xiàn)一個吸收峰，是羥基基團(tuán)中 O—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生的，在 2 900 cm-1附近存在一個尖銳吸收峰，為芳香族類 C—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生，同時圖譜存在兩個蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的典型特征峰： 1 655 cm-1(酰胺 I帶)和1 540 cm-1(酰胺Ⅱ帶)，在 1 065 cm-1 處存在一個較寬的吸收峰，表明有多糖及多糖類物質(zhì)的存在，由此可以確定蛋白質(zhì)和多糖是膜有機(jī)污染的主要成分，課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[22]，這部分有機(jī)物多為親水性物質(zhì)，因此說明自制高強(qiáng)度 PVA親水化改性復(fù)合膜在實驗過程中表現(xiàn)出較好的抗污染性能. 并且根據(jù) SMP/LB/TB圖譜對比分析可知，膜池內(nèi)溶解性代謝產(chǎn)物和胞外聚合物均具有與膜表面污染層相似的有機(jī)官能團(tuán)，但 SMP中主要包含多聚糖和腐殖酸，蛋白質(zhì)肽鍵頻段較弱，LB(與細(xì)胞結(jié)合松散的胞外聚合物)的有機(jī)物質(zhì)吸收峰與膜表面污染層成分最相似，并且相似有機(jī)物含量最高. 與文獻(xiàn)[23]等關(guān)于 MBR中溶解性物質(zhì)與胞外聚合物對膜臨界通量影響的研究結(jié)果一致.

　　2.2.4 膜池內(nèi)主要污染物與膜之間微觀作用力分析

　　黏附力是指將微顆粒從某一平面移走所需要的作用力，分子間的黏附力是分子間相互作用力的綜合體現(xiàn)[24]. 本課題組認(rèn)為[25]，超濾水處理過程中，水中有機(jī)污染物在膜上產(chǎn)生的膜污染主要是由于水中有機(jī)物與膜之間的相互作用力決定的. 在膜過濾初期，膜污染程度主要是由水中污染物和新膜之間相互作用力決定的，在膜過濾后期，膜污染程度則主要由水中污染物和被污染膜(即被污染膜上污染物)之間的相互作用力決定. 前期研究也發(fā)現(xiàn)[25]，無論針對哪一種污染物，所對應(yīng)的膜-污染物之間的作用力均大于污染物-污染物之間的作用力，說明膜-污染物之間的作用力是造成膜污染的主要因素. 因此本研究使用課題組自制的PVDF微顆粒探針測定經(jīng)PVA親水化改性后的PVDF膜-污染物之間的黏附力，從而表征反應(yīng)器內(nèi)主要污染物質(zhì)與PVDF改性復(fù)合膜之間黏附力的大小.

　　圖 9為PVDF微顆粒探針測定的反應(yīng)器內(nèi)3種微生物代謝產(chǎn)物與自制復(fù)合膜之間的典型黏附力曲線圖，縱坐標(biāo)采用F/R(黏附力與微顆粒半徑的比值)，從而消除探針PVDF顆粒半徑不同產(chǎn)生的影響. 由圖 9可知，微生物代謝產(chǎn)物與自制復(fù)合膜之間的黏附力大小順序為LB>TB>SMP，其黏附力的大小分別為3.55、 2.11和1.12 mN ·m-1，從而確定LB為膜主要污染物，與FTIR分析結(jié)果一致.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 9 反應(yīng)器中3種污染物與膜之間的典型黏附力曲線

　　3 結(jié)論

　　(1)倒置A2/O-MBR系統(tǒng)對生活污水中的有機(jī)物、 氨氮及總磷的去除效果良好，出水COD小于20mg ·L-1，去除率始終高于95%，出水氨氮平均濃度為0.16 mg ·L-1，去除率大于98%，出水總磷也保持較低水平，均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級A標(biāo)準(zhǔn). 實驗中不同回流比對COD、 氨氮及總磷的去除效果影響較小，但回流比對總氮的去除有一定的影響，當(dāng)回流比為100%時去除率較低，當(dāng)回流比從100%增加到300%時，去除率增大，同時出水濁度均小于0.05NTU，基本不受實驗條件影響.

　　(2)在整個實驗過程中，膜出水采用恒流、 間歇式，并且以低壓穩(wěn)定運行，長時間內(nèi)保持跨膜壓差增長緩慢，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1，表明自制的復(fù)合中空纖維膜具有較好的抗污染能力，膜污染過程緩慢，能在MBR中保持低壓穩(wěn)定運行，且對污染物表現(xiàn)出良好的截留效果.

　　(3)傅里葉紅外光譜分析表明，多糖和蛋白質(zhì)是膜有機(jī)污染的主要成分，多為親水性物質(zhì)，膜面濾餅層主要物質(zhì)與LB最相近. 并且AFM分析得出LB與膜之間黏附力最大，說明LB為膜主要污染物，與FTIR分析一致.(來源及作者：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 王旭東 馬亞斌 王磊 楊怡婷 黃丹曦 夏四清)