1 引言
隨著全球城市化的發展，城市生態系統對外來營養氮素的依賴度增大，驅動著人為活化氮大量生產，影響著全球氮循環，由此導致的環境問題已威脅到人類健康與生命安全，越來越多的人認為其是繼生物多樣性減少和全球變暖之后的第三大環境問題.城市生態系統代謝嚴重依賴外部物質和能量，其所需要的物質能量為其他自然生態系統的10~100倍，故其高氮輸入導致城市成為全球氮研究的熱點.城市生態系統氮污染物排放主要有廢物、廢氣、廢水3種主要形式.其中，城市污水排放量隨著城市化呈逐年遞增趨勢，污水處理過程導致的氮污染物排放成為城市生態系統氮污染的主要來源，污水處理過程中還會向環境中輸出含氮污染物，包括溫室氣體、處理尾水及剩余污泥，這些輸出產物在一定程度上削弱了污水處理的環境效益.
目前，國內外有關氮污染輸出的研究大都集中在流域、大氣沉降及溝渠的污染性氮元素輸出方面，在涉及城市污水處理過程中導致的氮污染輸出的生態環境效應方面上的研究很少，以往有關污水氮污染防治的研究主要集中在工程方面.從代謝系統層面上分析城市污水氮污染輸出的動態變化并探討此氮污染物的可能來源，有助于理解城市化過程中污染性氮素的循環過程，可為城市低氮管理提供理論支撐.本研究以污水流為主線，以污水處理廠的地理范圍為邊界，忽略其內部復雜的氮去除工藝，將其視為灰箱.輸入項為城市雨污合流管輸送到處理廠的污水中夾帶的氮素，輸出項主要包括污水處理過程中排放到大氣、水和土壤等環境介質的含氮污染物質.在污水處理過程中，這類污染性氮素的輸入、處理與輸出過程可視為城市區域小尺度氮代謝過程，此過程所造成的環境影響可視為其產生的廢物、廢水及廢氣等含氮污染物直接排向環境的活化氮量總和，本文將污水氮污染排放簡化為污水處理過程中排向環境的污染性氮量的總和.在處理過程中原污水內的氮素主要有以下幾個去向：反硝化為氮氣(N2)和氧化亞氮(N2O)、流失到地表水、滲透到地下水及中水回用，往往其輸出氮總通量略低于輸入通量，部分氮沉積到系統的活性淤泥中.其中，N2O作為全球主要溫室氣體，Khalil教授曾對全球N2O產生源進行了匯總計算，估算出污水處理過程中N2O排放量占全球總釋放量的2.5%~25%.此外，北京市污泥處理方式主要為堆置，殘留在污泥中的氮素大部分將滲透到土壤和地下水中，易造成二次污染，本文統視污泥中的氮素全部排向環境.同時，探討污水中的氮素來源可以為從源頭上減少氮污染物提供參考，從而減少污水處理過程中的氮污染排放.目前，研究較多的是利用穩定性同位素示蹤技術來示蹤污染源.目前，國內較多利用自然水體NO3--N 的δ15N值和懸浮有機質的δ15N值來示蹤氮的來源，而城市污水氮來源溯蹤方面的研究缺乏.相比之下，國內關于水體NH4+-N的δ15N值的研究較少，而涉及多種氮污染源的NO3--N 的δ15N值范圍的研究較多.鑒于此，本研究利用城市污水中硝酸鹽的δ15N值，來探討城市污水氮的潛在可能來源.
北京市海淀區是全國著名的科技文化區域，涵蓋密集的居民區和科教文衛區，也覆蓋風景區和少量工業區，是個典型的現代城市區域，但由于近幾年的過度城市化，人口的迅速增長導致城市污水產量急劇增加，故污水處理過程中衍生的氮污染效應愈發突出.本研究選取北京海淀區某現代化污水處理廠為研究點，其服務范圍基本覆蓋海淀區，結合探訪調查與長時間定點采樣，分析城市污水氮污染排放的動態變化，以期為減少污水處理過程造成的環境負效應提供參考.
2 材料與方法
2.1 研究區域概況
海淀區位于北京城區的西北部，地跨北緯39°53′~40°09′，東經116°03′~116°23′，屬暖溫帶半濕潤季風氣候，年均氣溫11.5 ℃，年平均降雨量568.19 mm，雨熱同季，但季節分配不均，76.12%的雨水集中在夏季.海淀區地處近郊，管轄內有7個建制鎮和22個街道辦事處，是首都著名的科研、文化、旅游區，并且是重要的副食品生產基地.全區面積426 km2，人口城市化率接近97%.2014年海淀區城鎮居民家庭人均可支配收入45952.7元，家庭人均消費性支出29429.5元.目前，海淀區日均污水排放量高達25651萬m3，并通過雨污合流管道進入污水處理廠.采樣點選取在服務此區域的某大型污水處理廠，該污水處理廠服務人數約為81.4萬人，同時具有兩種污水處理工藝，一種是厭氧-缺氧-好氧(A2/O)處理工藝，另一種是基于前者的聯合生物膜反應器的處理工藝(A2/O-MBR).
2.2 樣品采集與處理
水樣采集時間為2014年10月至2015年9月，每個月采樣1次，并在每個季度中旬選取1天進行全日取樣，時間從早上9點到晚上9點，取樣頻率在2015年1和4月為每3 h采樣1次，之后為增加趨勢明顯程度，在7和9月改為每2 h采樣 1次.采樣點分別布置于A2/O處理工藝及A2/O-MBR處理工藝的進水、出水口及尾水排河口.樣品保存在采樣瓶中，水樣當天被帶回實驗室進行水化學分析.污泥樣品來自各工藝產生的脫水干污泥.處理水量與污泥拉運量等變化數據來自于廠內運行統計數據.
2.3 樣品分析方法
水質各項指標依照國家標準中的水樣化學分析方法分析，包括總氮(TN)、硝態氮(NO3--N)、銨態氮(NH4+-N).TN測定采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法，NO3--N測定采用紫外分光光度法，NH4+-N測定采用納氏試劑比色法;具體使用的是德國進口Smartchem140全自動化學分析儀進行測量.使用德國Elementar公司的Vario EL III元素分析儀進行污泥氮含量測定.
穩定性氮同位素分析采用陰離子交換樹脂法進行前處理，利用美國Thermo公司的DELTA V ADVANTAGE 穩定同位素質譜儀通過樣品在線燃燒系統，將AgNO3粉末樣品中的氮轉化成氮氣，得出δ15N值，樣品測試在中國科學院生態環境研究中心實驗室進行.該方法采用的N參考標準為國際上通用的同位素參考標準USGS32(硝酸鉀)，測定δ15N的標準偏差為±0.4‰.一般采用千分偏差δsample值來描述穩定同位素比率，δsample值指樣品中氮穩定同位素的比值相對于標準樣品氮同位素比值的千分偏差，其定義如下：
(1)
式中，R表示15N/14N的比值，一些標準物質中不同的δ15N值在不同實驗室之間廣泛作為對比標準，因此，確定δ15N值的分析精度是通過對比這些標準參考物質的結果所得到.
2.4 氮代謝分析方法
為了更科學地分析城市區域處理每一單位的污水氮量所付出的環境代價，定義污水處理過程中氮排放總量與處理污水氮總量的比值為氮污染排放率，計算公式如下：
(2)
式中，PN為氮污染排放率;Noutput和Ninput分別為污水氮污染物排放總量和污水氮輸入總量;NLiquid為尾水的氮量;NGaseous代表主要溫室氣體N2O的氮總量，其中，北京城市污水處理過程中去除1 kg總氮量的N2O釋放系數為0.8 g·kg-1(Yan et al.，2014);NSolid為殘留在污泥中的氮量;NTreatment為每日處理污水的氮量.
3 結果與討論
3.1 城市污水氮污染排放特征分析
3.1.1 城市污水氮濃度時間變化分析
城市污水氮濃度以污水處理廠的進水氮濃度表示，如圖 1所示，城市污水各形態氮表現出較為明顯的月變化特征.其中，城市污水中TN、NH4+-N濃度高且隨時間變化趨勢顯著;而NO3--N濃度較低，變化趨勢波動不明顯.TN濃度1年內的變化范圍為34.975~59.987 mg·L4-1，每月平均值為48.947 mg·L-1，在2015年6月達到峰值;NH4+-N濃度1年內的變化范圍為20.185~42.303 mg·L-1，每月平均值為30.395 mg·L-1.多月的濃度數據顯示，NH4+-N、NO3--N分別占TN的43.92%~85.72%和0.06%~8.31%，其中，NH4+-N的比例從2014年10月至2015年9月有較明顯的逐漸遞減后又逐漸遞增的趨勢.NH4+-N為城市污水氮污染物的主要成分.
圖 1城市污水各種形態氮污染物濃度月動態變化特征
除了部分中水回用外，處理完后的尾水大都排入周圍河道，其中，各種形態氮的濃度變化如圖 2所示.由圖 2可知，城市污水中TN、NO3--N濃度隨時間變化趨勢顯著;NH4+-N濃度較低，變化趨勢不顯著.其中，TN濃度變化范圍為10.395~20.041 mg·L-1，每月平均值為14.789 mg·L-1，并在2月達到峰值，隨后逐漸呈現遞減趨勢;NO3--N波動變化范圍為2.338~17.8 mg·L-1，但在3月和5月NO3--N濃度低于NH4+-N.整體上，NO3--N是處理后尾水氮污染物的主要成分.TN濃度較處理之前明顯減少，氮去除率整體范圍在53.86%~82.32%，12月氮去除率最低.由于此時是北京的冬季，氣溫低，影響生物細菌和酶的活性，進而影響到污水處理過程的反硝化系統，降低氮去除效果.
圖 2處理尾水氮濃度月變化
除了分析污水氮濃度四季變化外，探討1天內不同時間段的污水氮濃度變化可更進一步剖析城市居民日常生活對污水氮變化的影響.如圖 3所示，從整體上看，秋季氮日濃度值要低于其他3個季節，春、秋季早上濃度值較高，之后逐漸降低，春季在下午15:00達到谷值，傍晚18:00達到峰值;而秋季在傍晚19:00達到谷值，之后在夜間21:00陡然上升;夏季TN日濃度值整體上高于其它3個季度，變化趨勢不明顯，冬季TN濃度在15:00達到峰值，之后的18:00達到谷值.從四季整體來看，中午11：00—13:00 TN濃度較高，這段時間是居民下班的時間段，涉及到用餐和休息，使得污水出現高峰排放.18:00—21:00是居民下班后晚間活動高峰期，是另一個污水排放高峰區間.上述結果說明，此區域城市污水氮來源深受居民作息影響，人類排泄物與沖洗廢水(生活黑水)是重要的污水氮源.北京市居民經濟富裕和生活條件好，高氮食物消費比例高，導致食物消費氮足跡較高，氮素經消化后幾乎都排出體外，使得產生的生活黑水中TN濃度隨之增高.
圖 3城市污水氮濃度四季日變化趨勢
3.1.2 城市污水氮代謝特征分析
城市污水處理過程中的氮污染排放量如表 1所示，研究期間其1年內排放總量約為10×104 t，月平均排放量為7730.045 t，變化范圍為5698.921~10331.594 t.北京污水處理廠一般以水溫<14 ℃為寒冷季節(2014年10月—2015年4月)，水溫>14 ℃為溫暖季(2015年5—9月).寒冷季節平均氮污染排放量為8648.416 t，溫暖季節平均排放量為6444.326 t.其中，N2O為主要的氣態氮污染物，月均排放氮量14.544 t，以排河尾水形式的月均氮排放量是7603.037 t，而以污泥為載體的月均氮排放量是112.464 t.由此得出，以液相氮排放量最多，平均占總氮污染排放的98.35%，且集中在寒冷季(2014年11月—2015年2月).其次是固相氮排放，平均占總氮排放的1.45%，因污泥夾帶著大量污水氮，若得不到妥善的無害處理，這部分污染性氮素將會導致危害更大的二次污染及衛生問題.相比較而言，氣相排放量較少，但不可忽視，因N2O溫室效應勢能比其他溫室氣體大得多.城市居民人均月氮污染排放量具有顯著的月變化特征，如圖 4所示，整體上月均氮排放量為0.95 kg·人-1·月-1，研究期間其呈現出先增加后逐漸下降的趨勢.其中，12月達到最高值1.269 kg·人-1·月-1，最低值出現在5月(0.7 kg·人-1·月-1).由此推斷，城市污水氮污染排放量具有較顯著的時間變化特征，其中，2014年11月—2015年2月是排放的高峰期，此時正值北京寒冷季節，主要由于北京城市的北溫帶季風性氣候使得冬季溫度較低，這將會影響到污水處理廠生物反應池微生物的活動，進而可能會造成硝化、反硝化過程效率降低，污水氮去除效果較差，出水氮濃度較高.此外，根據污水處理廠監測數據，冬季北京城市居民污水排放量一般較多，工廠可能會存在超負荷工作現象.
表 1 固液氣形態的氮污染排放總量
圖 4城市污水氮污染排放率月變化趨勢及人均氮污染排放量月變化特征
根據以上結果，進而分析研究時段內氮污染排放率(圖 4)，總體上呈先升后降趨勢，其變化范圍為18.81%~45.87%，平均每月氮污染物排放率為31.15%，其中，最高值出現在12月，輸出的污染性氮素占總輸入氮量的46.26%，最低值出現5月，排放率為19.418%.寒冷季節城市污水平均氮排放率為35.33%，溫暖季節為26.279%.由此可推測，在1年中寒冷季節氮污染排放率較高，在寒冷季節處理等量污水氮，對周圍環境造成的負面影響較大.
該污水處理廠是典型的大規模現代化污水處理廠，采用兩種污水處理工藝：一是A2/O處理工藝，該工藝目前為我國污水處理廠普遍采用的A2/O處理工藝;二是在A2/O處理工藝的基礎上，添加了膜處理環節的A2/O-MBR工藝，其處理流程大部分與前者相似.鑒于相關的研究結果，北京城市污水處理廠的A2/O-MBR工藝在全年無論在溫暖季、寒冷季還是汛期均能維持較穩定的污染物去除率與較好的除氮效果(郁達偉等，2015).為了探索不同工藝對氮污染排放率的影響，在同等條件下對此廠的兩種工藝除污過程進行分析，結果表明，A2/O處理工藝造成的環境氮污染排放率顯著高于A2/O-MBR處理工藝，平均高10%左右(圖 5).由此可知，在處理同等的污水氮的過程中，較為先進的處理工藝將有助于減少污水處理中導致的氮環境污染.污水處理是緩解城市氮污染的重要手段，但在處理過程中導致的氮污染排放易誘發二次污染，尤其是在冬季，故改進污水處理工藝來減少氮污染排放率，對緩解城市區域的氮污染具有重要意義.
圖 5不同污水處理工藝的氮污染排放率變化特征
3.2 城市污水氮來源探討
海淀區的城市用地類型主要包括居民區、商業用地和科教文衛用地.為了探討污水氮的來源，可以簡化將污水中的氮來源分為天然來源和人為來源，因城市中不同來源的δ15N通常具有不同的特征值.本文假設污水管道密封性很好，水體水力停留在管道里面時間短，受到生物化學過程的影響很小，產生的分餾作用有限，導致N同位素分餾作用比較小，在本研究中視為忽略.基于這一原理，可以嘗試利用δ15N辨析污水可能來源，由于研究區內的城市污水管道為雨污合流，其天然來源主要是大氣降雨.根據北京城市生態站對海淀區降雨的長期監測結果，大氣降雨δ15N范圍值介于-10.093‰~+5.828‰之間;人為來源為生活黑水(黑水中的氮主要來自人糞尿，包含了生活污水中95%左右的氮)，其δ15N變化范圍設為+5‰~+25‰.
城市污水各季節δ15N值變化范圍如表 2所示，總體上變化范圍為0.644‰~24.726‰，不同季節之間存在差異，其中，秋季δ15N值較高，平均值為20.858‰，而夏、春兩季δ15N值較低，平均值分別為5.010‰和5.225‰.將測定結果與各種潛在來源作比較(圖 6)，春、夏季節可能受大氣降雨影響較多，且北京海淀區城市化程度高，雨水大部分通過不透水硬地面進入排污管，整體上氮同位素值較低，潛在來源主要是生活黑水和大氣降雨.冬季的δ15N范圍較廣，為1.752‰~19.637‰，其低值或由雨雪天氣沉降混合導致.秋季氮同位素均值顯著較高，這與所采樣的時間段無雨有密切關系，導致低δ15N值的雨水混合比例較低，故其主要受高δ15N值的生活黑水影響.鑒于混合污水樣品硝酸鹽δ15N高度異質性，在相同天氣條件下增加采樣規模可減少這類差異.綜上所述，研究時期居民日常作息產生的生活黑水是城市污水氮的主要來源.從源頭上提高生活黑水的處理率，尤其是居民作息高峰時間段，可通過在賓館與社區等小尺度城市區域內、采用生活污水的源分離、分質處理與資源化技術，通過黃、褐水處理與回用、黑水資源化(如小型黑水資源化與處理裝置安裝)雨水收集等途徑，可使城市污水氮量在輸往污水處理廠之前得到削減，這有助于減少因城市污水處理導致的氮素負環境效應.
圖 6各季節城市污水δ15N值對比(方框表示不同來源的同位素值，其中，NP表示降水來源氮同位素范圍值，NH表示人類排泄物氮同位素范圍值)
表 2 城市污水不同季節的δ15N值變化情況
綜上所述，本文初步分析了城市污水氮污染排放特征，但僅基于其主要污水處理廠的即時污水數據，沒有涵蓋未得到處理的少量的城市污水.同時，本文利用地表水氮穩定同位素示蹤來源的方法來探討城市污水潛在氮來源，所用的不同污染源δ15N值分布范圍存在重疊，僅利用單一氮穩定同位素示蹤法尚不能明確污染來源，只能初步推測其可能潛在來源，作為理論參考，目前國內關于此方面的研究尚缺.因此，在未來研究中，利用多同位素示蹤的方法并結合相關模型，如IsoSource源解析模型與穩定同位素貝葉斯混合模型，同時結合惰性元素氯離子與硫硼同位素，應能更精確地研究城市污水氮來源及其在城市氮循環的影響.
鑒于本研究結果，寒冷季是北京城市區域氮污染防治的重要時刻，污水處理應廣泛采用較先進的污水處理工藝如A2/O-MBR工藝，以適應該地區長期低溫氣候，從而減少污水處理衍生的氮污染影響.除此之外，城市居民應增加污水處理廠也是城市潛在氮源的意識，污水處理過程并不能完全去除水體中的氮污染物，部分污染氮素在處理過程中會流失回到城市環境去.政府應大力推廣社區及科教文衛機構內生活黑水資源化設施的建立，在各分散區內形成分散式分質排污及資源化處理，既可減少輸往處理廠的污水氮量，又可節約用水.同時，提倡居民低氮飲食的習慣，減少日常高氮食物的消費.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
4 結論
1) 2014—2015年北京市海淀區城市污水氮濃度具有顯著的月變化特征，未處理的城市污水TN濃度較高，變化范圍為34.975~59.987 mg·L-1，平均值為48.947 mg·L-1，NH4+-N是城市污水氮主要的存在形式.處理尾水中TN變化范圍在10.395~20.041 mg·L-1之間，NO3--N為主要的氮形式.
2) 城市污水氮濃度具有顯著的日變化特征，且四季特征存在差異.整體而言，11:00—13:00和18:00—21:00這兩個作息時間段TN濃度較高，造成污水氮量較大，從而導致污水處理過程中氮污染排放量大，說明居民日常生活規律對城市污水氮素的環境負效應具有一定的影響.
3) 城市污水氮污染排放呈現出顯著的月變化特點，寒冷季節污水氮排放量較大.研究期間每月人均污水氮污染排放量為0.95 kg，其中，排河尾水的氮污染排放量最大，為主要的污水氮污染輸出源.
4) 城市污水氮污染排放率具顯著時間變化特征，寒冷季節氮污染排放率較高，說明在此期間污水處理去除氮污染物的環境代價較大.同時，更為先進的污水處理工藝有助于減少氮污染.北京的寒冷季節是防氮污染重點時期，建議廣泛更新處理工藝.
5) 由穩定氮同位素示蹤方法可知，此區域城市污水δ15N值存在顯著季節差別，秋季平均值最高，冬季次之，春、夏季值較低.秋季城市污水主要來源于人類活動產生的生活黑水，春、夏冬季同時還受到雨雪徑流的影響.說明此區域污水氮主要來源于人類活動，如居民日常生活作息等，從源頭上提高生活黑水的資源化率，有助于城市污水氮污染排放的實際削減.
