作為高級催化氧化技術的一種，芬頓氧化法由于能夠快速產生高濃度的羥基自由基(·OH)，通常作為生物氧化的前處理或后處理單元技術應用于難降解工業廢水處理和飲用水深度凈化.均相芬頓反應雖然催化效率較高，但進出水不僅需要大量的酸堿調節pH，而且處理過程中產生大量的鐵泥，不僅造成二次污染，還使廢水處理成本大幅度提高.而非均相芬頓反應由于可以克服這些缺點而逐漸引起研究者的廣泛關注.非均相芬頓催化反應的關鍵是高效穩定催化劑的研發.目前國內外所研制的非均相芬頓催化劑多是含鐵的固相催化劑，如鐵氧化物和金屬復合氧化物、鐵離子或鐵氧化物負載于分子篩、黏土、碳材料等.這些非均相芬頓催化劑在pH 4~5的條件下，實現了Fe (Ⅱ)/Fe (Ⅲ) 循環，減少了污泥的產生，提高了催化效率.但是在pH>6，水體通常酸堿條件下，Fe (Ⅲ) 難以被H2O2還原為Fe (Ⅱ)，其速率常數僅為0.001~0.02 L·(mol·s)-1，限制了芬頓反應速率，通常需要光、電、超聲等外能輔助.根據已有報道，Cu+可以催化H2O2分解產生羥基自由基(·OH)，其反應速率常數為4.1×103 L·(mol·s)-1比Fe2+與H2O2反應的速率常數76 L·(mol·s)-1高將近2個數量級，而且Cu2+可以與H2O2作用轉化為Cu+，其反應速率常數為460 L·(mol·s)-1，遠遠高于Fe3+還原返回到Fe2+的速率常數，所以Cu+/Cu2+較容易循環.但是，Cu+在水中的不穩定性限制了其應用. Cu+和Cu2+的固定化是銅基芬頓催化劑應用的關鍵.國內外對銅基多相芬頓催化劑的研發已經取得了一些進展，主要包括兩種類型:一類是復合氧化物，如CuFeO2、Cu摻雜αFeOOH、CuFe2O4等.另一類是銅離子或銅氧化物負載于金屬氧化物、分子篩(如Y和SBA-15)、黏土、活性炭等.目前所報道的這些含銅類芬頓催化劑的結構中銅主要以Cu2+離子或者氧化銅的形式存在，雖然實現了在近中性溫和條件下進行催化反應，但是仍然存在銅離子溶出嚴重、H2O2無效分解產生氧氣的問題，導致催化效率低，H2O2消耗量過大.有研究發現Cu+和Cu2+可以穩定地共存于LaTiO3結構中，在pH 4~9的范圍內對羅丹明B的脫色均顯示出較高的芬頓催化效率.其原因之一是催化劑結構中Cu+和Cu2+在常溫條件下易于發生循環反應，加速界面電子轉移，從而提高了芬頓反應效率和催化劑穩定性.本文針對水中難降解有機污染物的去除問題，以酚類化合物2-氯苯酚(2-chlorophenol，2-CP) 和染料羅丹明B (Rhodamine B，RhB) 為模型污染物，通過簡單的共沉淀法將Cu2+和Cu+共同摻入Al2O3的骨架結構中，得到高活性高穩定性的非均相類芬頓催化劑，系統地研究了其結構特征和催化特性，并提出了其催化反應機制.
1 材料與方法 1.1 實驗材料及試劑
三水硝酸銅，九水硝酸鋁，氨水(25%)，2-氯苯酚(2-CP)，過氧化氫(H2O2，質量分數30%) 均購自國藥集團化學試劑有限公司;5-叔丁羧基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide，BMPO) 來自于Sigma Aldrich公司;所有化學試劑至少是分析純.
1.2 催化劑的制備
Cu-Al2O3的制備如下:準確稱取1.88 g九水硝酸鋁和0.12 g三水硝酸銅，溶于去離子水.逐滴加入氨水(25%)，調pH至9.0，80℃水浴攪拌過夜，然后離心，水洗3次，干燥，得到的材料在500℃空氣條件下煅燒4 h，得到綠色的Cu-Al2O3樣品.此外，利用硝酸和氫氟酸溶解材料，然后通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 測定材料中銅的含量，計算得到此制備過程所得催化劑中銅的質量分數約為4.77%.通過改變銅鹽的投加量，可制備得到不同Cu摻雜量的Cu-Al2O3.為了對比，在不加銅鹽的情況下，制備得到純Al2O3.
1.3 催化劑的表征
采用Scintag-XDS-2000型X射線衍射儀測定了催化劑的晶體結構;采用英國Kratos公司AXIS Ultra X射線光電子能譜(XPS) 對Cu-Al2O3表面各元素形態及含量進行分析;Cu的K邊(8.979 keV) 擴展X射線吸收精細結構(EXAFS) 譜圖采用上海光源同步輻射裝置(SSRF) 在室溫光束傳輸模式(BL14W1) 下測定;采用Hitachi U-3900型紫外-可見分光光度計測定固體催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜.
1.4 催化劑類芬頓催化降解有機污染物
以2-CP和RhB為目標物考察所制備樣品的類芬頓催化性能. ①對2-CP的降解:室溫下將0.07 g催化劑加入到50 mL濃度為10 mg·L-1的2-CP溶液中，于暗處攪拌20 min，使其達到吸附平衡.然后加入20 mmol·L-1 H2O2，進行類芬頓催化降解.溶液初始pH=6.5，由于整個反應過程中pH基本不發生變化，因此反應過程中不調節溶液pH.每隔固定時間取樣，經0.45 μm的濾膜過濾，然后用高效液相色譜儀(1 200 series;Agilent) 測定2-CP的濃度.測定條件為: Zorbax SB-Aq柱(5 μm，4.6×250 mm;Agilent)，檢測波長為275 nm;流動相為甲醇:水(60:40)，進樣量為20 μL，流速為1.0 mL·min-1. ②對RhB的降解:室溫下將0.025 g催化劑加入到50 mL濃度為5 mg·L-1的RhB溶液中，暗吸附20 min后，加入10 mmol·L-1 H2O2，進行類芬頓催化降解，反應過程中不調節溶液pH.每隔固定時間取樣，離心后立即用紫外可見光譜儀(Hitachi U3900) 在最大吸收波長處測定其濃度.總有機碳(TOC) 用TOC-VCPH(Shimadzu) 總有機碳分析儀測定.使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 分析反應過程中溶液里金屬離子的濃度.
2 結果與討論 2.1 催化劑的表征
通過簡單的共沉淀法制備得到一系列銅摻雜鋁氧化物催化劑，圖 1為不同樣品的X射線衍射(XRD) 圖譜.不同銅含量的催化劑樣品Cu-Al2O3 (Cu所占質量分數：3.53%、4.77%、7.58%) 的衍射峰與未摻雜鋁氧化物具有相同的晶型結構，根據X射線衍射標準譜圖對比可知，所制備樣品Al2O3和不同銅含量的Al2O3均顯示γ-Al2O3(JCPDS 29-0063) 晶相的(220)、(311)、(222)、(400)、(511) 和(440) 的特征衍射峰，且沒有含銅或銅氧化物雜峰的出現，這可能由于銅物種在Al2O3表面分散性良好、以無定形形態存在或者取代Al進入Al2O3結構中.此外，如表 1所示，隨著Al2O3中銅的質量分數增加到4.77%，樣品的晶格參數明顯地增加，而當銅的質量分數進一步增加到7.58%時，晶格參數僅略微增加.由于Cu2+或Cu+的離子半徑均比Al3+大，以上晶格參數的明顯增加說明Cu取代Al進入Al2O3的晶格中，暗示Al-O-Cu鍵在Cu-Al2O3中的形成.而晶格參數的略微增加說明銅含量高于4.77%的部分幾乎沒有取代Al進入晶格結構中.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 1 不同催化劑的XRD譜圖
表 1 不同樣品的晶格參數
進一步通過XPS分析了Cu-Al2O3表面元素形態，見圖 2. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的Cu 2p3/2光電子能譜可以利用XPS分峰軟件進行擬合分峰，由分峰譜可以看出，該催化劑表面存在Cu2+(934.6 eV) 和低價Cu (932.7 eV). Cu2+也可以由941.3~943.5 eV范圍的伴峰來確定.由于低價Cu物種(即Cu0或Cu+) 的結合能很相近，因此它們難以由單一的XPS數據來確定，而需要由俄歇參數來分辨還原性Cu物種.通過俄歇電子能譜(AES) 進行進一步的測定，俄歇參數為1 848.5 eV證實Cu+的存在.催化劑表面Cu2+和Cu+的原子比約為2.64:1.此外，根據XPS分析結果，表面Cu/Al原子比為1/19.5，略高于體相Cu/Al原子比(1/24.1)，這說明Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中銅比較均勻地分散于體相中，即Cu很可能部分取代Al進入Al2O3晶格中.如圖 3所示，進一步從Al2O3的Al 2p XPS譜圖中可以看出，Al 2p的結合能為74.3 eV，歸屬于Al-O-Al中Al3+的特征峰;當Cu引入Al2O3后，Al 2p的結合能降低為74.1 eV，說明Al周圍的鍵合環境發生了變化，預示Al-O-Cu鍵的形成.不同樣品中Cu的K邊傅里葉變換EXAFS信號圖如圖 4所示. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 樣品中出現了兩個殼層，其中一個殼層在0.144 nm附近，歸屬于Cu-O殼層.另一個殼層位于0.268 nm，比CuO (0.244 nm) 和Cu2O (0.255 nm) 中的Cu-Cu殼層都長，說明該殼層歸屬于Cu-Al殼層，即Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中形成了Al-O-Cu鍵.
圖 2 Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS譜圖
圖 3 Al2O3和Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Al的XPS譜圖
圖 4 不同樣品的Cu K邊EXAFS傅里葉變換譜圖
另外，銅在Cu-Al2O3中的形態通過UV-vis DRS進一步地測定(圖 5).與未摻雜的Al2O3相比，Cu-Al2O3在750 nm左右出現一個明顯的吸收帶，這是Cu2+在尖晶石晶格八面體位點的電子轉換產生的，說明銅摻雜進入了Al2O3晶格，進一步說明了Al-O-Cu鍵的形成.此外，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 在520 nm左右的紫外可見吸收明顯增加，這是外骨架銅聚物或者銅氧化物團簇存在導致的，說明過量的Cu摻雜致使催化劑中外骨架銅氧化物的存在.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 5 不同催化劑的UV-vis DRS譜圖
2.2 Cu-Al2O3類芬頓催化降解有機污染物的活性及穩定性
催化劑的催化活性和穩定性是評價催化劑催化性能的兩個主要因素. 圖 6顯示了不同催化劑對2-CP的催化降解和礦化情況.從中可以看出，在H2O2存在下，未摻雜的Al2O3對2-CP幾乎無降解作用.隨著Cu摻雜量的增加，催化劑的催化活性呈現逐漸增加的趨勢，催化反應120 min，對2-CP底物的去除率由Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 的30%提高到Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的54%，而繼續增加Cu的摻雜量，催化活性的增加變緩，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 對2-CP底物的去除率約為64%. Cu摻雜量對催化劑礦化活性的影響呈現同樣的趨勢，反應2 h，Cu-Al2O3 (3.53%，4.77%，7.58% Cu) 對2-CP的TOC去除率分別為29%、49%和52%，進一步反應4 h，TOC去除率可分別達到57%、78%和81%.對比反應2 h內2-CP底物和TOC的去除率，可以看出Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 幾乎能夠同步去除2-CP底物和TOC，說明骨架銅物種對2-CP具有顯著地礦化效果，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 中外骨架銅物種的存在對2-CP底物去除具有一定的效果，而對TOC的去除效果不顯著.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 6 Cu摻雜量對催化劑類芬頓催化降解和礦化2-CP的影響
反應過程中金屬離子的溶出是評價催化劑穩定性的一個重要因素. 圖 7考察了不同催化劑Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解2-CP反應2 h后的金屬溶出情況.從中可知，在反應過程中不同催化劑的鋁溶出量很少，可以忽略不計.而隨著催化劑中Cu摻雜量的增加，催化劑的銅溶出量逐漸增加，Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 在反應過程中沒有檢測到銅離子溶出，反應2 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的反應溶液中銅離子濃度約為0.0255 mg·L-1，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 體系中銅離子溶出量約為0.0945 mg·L-1.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 7 Cu摻雜量對催化劑穩定性的影響
類似地，不同催化劑Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解水中染料RhB的實驗也證明相比Cu-Al2O3 (3.53%和7.58% Cu)，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 具有較高的催化活性和較低的銅離子溶出(見圖 8).由此可以確定Cu的最佳摻雜量為4.77%. Cu-Al2O3催化劑的結構表征已經表明Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 中Cu主要以骨架銅的形式存在，而過量的Cu摻雜，如Cu-Al2O3 (7.58% Cu)，將導致外骨架銅物種的存在，這也是催化活性增加減慢和穩定性下降的主要原因.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 8 Cu摻雜量對催化劑類芬頓催化降解RhB活性和穩定性的影響
2.3 Cu-Al2O3的類芬頓催化機制
ESR是測定短壽命自由基的一種非常有效的現代分析技術，其測定信號有助于理解芬頓催化反應機理.本實驗中使用不飽和的抗磁性物質BMPO自旋捕捉劑與自由基生成壽命較長的自旋加合物而間接進行自由基的測定.如圖 9所示，在沒有加入H2O2的條件下，幾乎沒有自由基特征信號峰的生成，加入H2O2，在水體系中，出現典型的BMPO-·OH加合物信號1:2:2:1的四重峰. HO2-/O2-·在水溶液中不穩定[20]，所以在甲醇體系中進行HO2·的ESR測定.由圖 9中可以看出，H2O2存在體系的ESR波譜中檢測到BMPO-HO2-/O2-·加合物的特征峰.活性氧物種的測定結果表明催化劑Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 將H2O2分解成高活性的·OH和HO2-/O2-·自由基.此外，根據XPS分析(圖 10)，反應1、2 h和16 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu2+和Cu+的原子比分別為0.71:1、0.62:1和1.47:1，相比反應前催化劑表面Cu2+和Cu+的原子比2.64:1，可以看出反應過程中Cu2+迅速地還原為Cu+，最終Cu+又轉化回Cu2+，此外，根據催化劑的表征結果，Cu2+和Cu+在Al2O3骨架結構中共存，而且催化反應后催化劑的銅離子溶出量非常低，說明催化劑在與H2O2相互作用的過程中，骨架銅物種Cu2+和Cu+能夠快速地發生循環反應，加速電子轉移，從而獲得較高的芬頓催化效率和穩定性.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
圖 9 Cu-Al2O3 (4.77% Cu)/H2O2體系中·OH和HO2-/O2-·的生成情況
圖 10 反應后Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS譜圖
3 結論
(1) 通過簡單的共沉淀法制備了Cu摻雜的Al2O3類芬頓催化劑.結構表征結果表明銅主要以Cu2+和Cu+的形式共存于Al2O3的骨架結構中.
(2) 銅的摻雜提高了催化劑類芬頓催化降解活性，其最佳摻雜量為4.77%;Cu-Al2O3中骨架銅的存在是提高催化活性和催化穩定性的主要原因.
(3) Cu-Al2O3類芬頓催化反應體系中，催化劑與H2O2相互作用，骨架銅物種Cu2+和Cu+能夠快速地發生循環反應，催化H2O2產生·OH和HO2-/O2-·.
