煤氣化在我國(guó)能源化工領(lǐng)域占有重要地位,但廢水治理已成為制約該產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。固定床、流化床及氣流床3 種氣化工藝所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)并不相同,但其共同點(diǎn)是NH +4 -N 及COD 含量高。國(guó)內(nèi)外普遍采用預(yù)處理+ 生物處理+ 深度處理的工藝路線處理煤氣化廢水 ,NH +4 -N 及COD 的去除主要在生物處理單元實(shí)現(xiàn),而現(xiàn)有的生物處理工藝基本上都是以活性污泥法為主體,利用傳統(tǒng)原理脫氮除碳,將硝化及反硝化限制在不同反應(yīng)器或不同時(shí)間段,存在著工藝流程復(fù)雜、附屬構(gòu)筑物多、運(yùn)行成本高、處理效果不穩(wěn)定等問(wèn)題 。

　　與活性污泥法相比,生物膜法占地面積較小,不會(huì)發(fā)生污泥膨脹。在常規(guī)生物膜工藝中,僅有曝氣生物濾池成功應(yīng)用于煤氣化廢水的處理,但曝氣生物濾池對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高,濾料容易堵塞,僅作為后端輔助工藝與A/ O 法聯(lián)用。本文所采用的多級(jí)生物膜反應(yīng)器結(jié)合了生物膜法及生物固定化技術(shù)的優(yōu)勢(shì),可同步去除NH +4 -N、TN、COD 及SS,使生物膜反應(yīng)器具備一體化處理能力,對(duì)NH +4 -N 及COD 具備深度去除能力,可作為模塊化處理技術(shù)應(yīng)用于不同種類煤氣化廢水的生物處理。在工藝結(jié)構(gòu)上,該反應(yīng)器不設(shè)置反沖洗裝置,污泥回流及混合液回流系統(tǒng),節(jié)省了反沖洗和回流的能耗,無(wú)需二沉池進(jìn)行泥水分離,在減少構(gòu)筑物的同時(shí)縮小了整個(gè)處理系統(tǒng)的占地面積。

　　1　材料與方法

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,其主體為4 級(jí)生物膜反應(yīng)器,由T1、T2、T3、T4 等4 個(gè)好氧反應(yīng)單元串聯(lián)而成,有效容積分別為1. 71、1. 71、1. 64 和1. 61 m3 ,廢水在反應(yīng)器中呈折流狀態(tài)逐級(jí)流動(dòng)。各單元均設(shè)有填充率為70% 的親水性網(wǎng)狀交聯(lián)大孔載體、微孔曝氣裝置及穿孔排泥管,載體為自制3 cm × 3 cm × 3cm 立方體,孔隙率96. 7% 、持水倍率31. 2、比表面積3. 8 × 105 m2 ·m - 3 、孔徑范圍為2. 5 ~ 5 mm,處理過(guò)程中呈懸浮狀態(tài)。載體上脫落的生物膜可沉積至污泥斗,通過(guò)穿孔排泥管定期排出反應(yīng)器。反應(yīng)器外部設(shè)有風(fēng)機(jī)、進(jìn)水調(diào)節(jié)系統(tǒng)及堿液補(bǔ)充系統(tǒng)。處理過(guò)程中通過(guò)回轉(zhuǎn)式風(fēng)機(jī)持續(xù)供氣,供氣量根據(jù)在線DO 儀讀數(shù)和PLC 控制系統(tǒng)調(diào)整風(fēng)機(jī)頻率,與在線pH 計(jì)聯(lián)鎖的堿液補(bǔ)充系統(tǒng)可根據(jù)pH 變化向需要補(bǔ)充堿度的單元及時(shí)投加氫氧化鈉溶液,進(jìn)水調(diào)節(jié)系統(tǒng)中可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)整進(jìn)水污染物負(fù)荷。

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)用水為某煤制甲醇廠綜合廢水,該廠通過(guò)德士古氣化爐及低溫甲醇洗工藝生產(chǎn)甲醇,氣化廢水占廢水總量的85% ~ 90% ,另外還含有煤漿系統(tǒng)沖洗水、甲醇充裝站沖洗水、精餾廢液及生活污水。原水中的有機(jī)物以甲酸和甲醇為主,BOD5 / COD 一般為0. 35 ~ 0. 45,實(shí)驗(yàn)期間調(diào)節(jié)池ρ ( NH +4 -N) = 217 ~385 mg·L - 1 、ρ(COD) = 761 ~ 1 917 mg·L - 1 、ρ(SS) = 126 ~ 475 mg·L - 1 、pH = 8. 2 ~ 8. 7。

　　1. 3 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)由啟動(dòng)、穩(wěn)定運(yùn)行及關(guān)鍵參數(shù)分析3 個(gè)階段組成。啟動(dòng)階段的前3 d 進(jìn)行悶曝,將廢水引入反應(yīng)器使各單元水位達(dá)到設(shè)計(jì)要求,開(kāi)啟回轉(zhuǎn)式風(fēng)機(jī)進(jìn)行曝氣,每天向各單元投加由枯草芽胞桿菌、產(chǎn)堿桿菌、亞硝化單胞菌、銅綠假單胞菌組成的復(fù)合微生物菌劑1 次,投加量依次為60、40 和20 g。養(yǎng)生3 d 后開(kāi)始以0. 12 m3 ·h - 1 的流量連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)曝氣并維持各單元ρ(DO) = 3 ~ 5 mg·L - 1 ,期間向需要補(bǔ)堿的單元投加氫氧化鈉溶液并保證反應(yīng)器出水pH > 7,每天定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)、出水NH +4 -N 及COD 變化。穩(wěn)定運(yùn)行階段考察系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性及反應(yīng)器沿程水質(zhì)變化特征,共運(yùn)行21 d,期間HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,在T3 單元投加氫氧化鈉溶液。關(guān)鍵參數(shù)分析階段主要考察HRT、進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷及進(jìn)水COD 負(fù)荷變化對(duì)處理效果的影響,通過(guò)調(diào)整進(jìn)水流量改變HRT,投加氯化銨溶液改變進(jìn)水NH +4 -N 濃度,投加甲醇改變進(jìn)水COD 濃度,操作過(guò)程中控制各單元ρ(DO) = 2. 5 ~3. 5 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,控制反應(yīng)器出水pH > 7。

　　按各階段實(shí)驗(yàn)內(nèi)容對(duì)環(huán)境參數(shù)及廢水中的主要污染物進(jìn)行分析,DO 測(cè)定采用Endress + Hauser LiquisysM COM223/253 溶解氧測(cè)量?jī)x,pH 測(cè)定采用HACH P33 型pH/ ORP 分析儀,NH +4 -N 測(cè)定采用納氏試劑比色法,COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀法,TN 測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法,SS 測(cè)定采用重量法。

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1 啟動(dòng)過(guò)程分析

　　啟動(dòng)階段第4 ~ 16 天,反應(yīng)器以0. 12 m3 ·h - 1的流量連續(xù)進(jìn)水,NH +4 -N、COD 及TN 去除效果的變化如圖2 ~ 圖4 所示。悶曝養(yǎng)生(啟動(dòng)階段前3 d)結(jié)束后,NH +4 -N 及COD 的去除效果即呈現(xiàn)顯著提高的趨勢(shì),而TN 去除效果則在第9 天之后呈現(xiàn)顯著提高的趨勢(shì)。啟動(dòng)階段第8 天,肉眼可見(jiàn)載體表面附著黃褐色生物膜,第13 天通過(guò)顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)生物膜系統(tǒng)已形成完整的生物群落,第16 天通過(guò)掃描電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)載體表面及內(nèi)部孔道負(fù)載大量桿菌和球菌,微生物固定化過(guò)程基本完成。經(jīng)過(guò)16 d 的培養(yǎng),反應(yīng)器較快地完成了微生物的馴化及固定化,對(duì)NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分別達(dá)到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。

　　分析認(rèn)為,硝化細(xì)菌及降解有機(jī)物的異養(yǎng)菌可在底物充足且好氧的條件下快速繁殖,而反硝化細(xì)菌的繁殖則需要穩(wěn)定的厭氧環(huán)境。由于多級(jí)生物膜反應(yīng)器不單獨(dú)設(shè)置厭氧段,在載體上生物膜未形成穩(wěn)定的厭氧微環(huán)境時(shí),反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)受到抑制;所以在第9 天之后,當(dāng)載體表面形成較完整的生物膜且厭氧微環(huán)境構(gòu)基本形成,TN 去除效果得到顯著提升。

　　2. 2 污染物沿程變化

　　穩(wěn)定運(yùn)行階段的21 d 內(nèi),HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,反應(yīng)器出水pH > 7,反應(yīng)器沿程污染物變化情況見(jiàn)表1。

 表1　污染物沿程變化

　　在進(jìn)水污染物濃度波動(dòng)較大的情況下,由4 個(gè)好氧單元構(gòu)成的多級(jí)生物膜反應(yīng)器對(duì)主要污染物的去除效果穩(wěn)定,出水NH +4 -N、COD、SS 均優(yōu)于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)。在持續(xù)曝氣的情況下,各單元均能實(shí)現(xiàn)NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反應(yīng)器對(duì)NH +4 -N、COD、TN 及SS 的平均去除率分別為99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 效率達(dá)到70. 1% ,對(duì)NH +4 -N 及COD 有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力,可達(dá)到深度去除的效果。本實(shí)驗(yàn)所采用的多級(jí)生物膜反應(yīng)器與常規(guī)好氧生物膜反應(yīng)器運(yùn)行方式不同,各單元底部曝氣裝置所產(chǎn)生的微氣泡在上升過(guò)程中被大量高密度懸浮載體進(jìn)一步切割分化,氧利用率逐漸提高,而空氣壓力及流速逐漸降低。在適當(dāng)?shù)钠貧鈴?qiáng)度下,載體表面的硝化細(xì)菌和異養(yǎng)菌對(duì)DO 保持著較高的消耗速率,反應(yīng)器中的DO 不足以穿透以桿菌為主體的表層生物膜進(jìn)入載體內(nèi)部所有孔道;因而在好氧反應(yīng)器中形成局部厭氧微環(huán)境,促使反應(yīng)器在碳源充足的條件下進(jìn)行同步硝化反硝化。該多級(jí)生物膜反應(yīng)器并非通過(guò)單獨(dú)設(shè)置厭氧段(如A/ O 法)或通過(guò)間歇操作實(shí)現(xiàn)厭氧(如SBR)。A/ O 法去除效果容易受到污泥濃度、污泥齡及回流比的影響;SBR 法雖然在同一反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)間歇曝氣實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化作用,但卻在不同的時(shí)間段內(nèi)完成,設(shè)備閑置率高,硝化和反硝化作用在反應(yīng)時(shí)間上存在矛盾。

　　該多級(jí)生物膜反應(yīng)器中微觀厭氧區(qū)的存在并不影響好氧區(qū)NH +4 -N 及COD 的高效去除,去除效果較為穩(wěn)定;但另一方面,微觀厭氧區(qū)是一種局部厭氧狀態(tài),NH +4 -N 在好氧區(qū)被氧化后形成的部分NO -3 -N 因缺少厭氧環(huán)境而未進(jìn)行充分的反硝化作用,導(dǎo)致出水TN 難以達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB31571-2015)要求,為此,適當(dāng)增加獨(dú)立的厭氧區(qū)可進(jìn)一步優(yōu)化TN 去除效果。

　　與常規(guī)生物膜法相比,多級(jí)生物膜反應(yīng)器通過(guò)載體表面的吸附作用去除SS,被吸附的SS 可隨老化的生物膜一起脫落并沉降至污泥斗,最終通過(guò)排泥管排出反應(yīng)器。反應(yīng)器對(duì)SS 的去除效果優(yōu)于生物接觸氧化池,動(dòng)力消耗低且無(wú)需反沖洗,在運(yùn)行管理上優(yōu)于曝氣生物濾池。

　　2. 3 HRT 對(duì)處理效果的影響

　　在進(jìn)水ρ ( NH +4 -N) = 275 ~ 320 mg · L - 1 、ρ(COD) = 944 ~ 1 391 mg·L - 1 的條件下,HRT 變化對(duì)處理效果的影響如圖5 所示。

　　延長(zhǎng)HRT 可在一定程度上提高NH +4 -N 去除效果,但HRT 過(guò)長(zhǎng)又會(huì)影響到反應(yīng)器的脫氮效率。在HRT 由35. 1 h 延長(zhǎng)到44. 5 h 的過(guò)程中,NH +4 -N 去除效果逐步提高,NH +4 -N 去除率由最初的94. 7% 提高到99. 7% ;而在HRT 由44. 5 h 延長(zhǎng)到55. 6 h 的過(guò)程中,NH +4 -N 的去除效果變化較小,出水ρ(NH +4 -N) < 1 mg·L - 1 。

　　廢水中含有苯酚等難降解有機(jī)物,延長(zhǎng)HRT 可進(jìn)一步提高難降解有機(jī)物的去除,最終達(dá)到深度去除COD 的目的。在HRT 由33. 3 h 延長(zhǎng)到51. 3 h 的過(guò)程中,COD 去除效果逐步提高,COD 去除率由最初的93. 7% 提高到98. 1% ,出水ρ(COD) 由61. 7 mg·L - 1 降低到19. 3 mg·L - 1 。在HRT 由51. 3 h 延長(zhǎng)到55. 6 h 的過(guò)程中,出水ρ(COD)由19. 3 mg·L - 1 降低到18. 3 mg·L - 1 ,由于進(jìn)水COD 濃度下降,COD 去除率未出現(xiàn)明顯變化。

　　在HRT≥39. 2 h 的情況下,多級(jí)生物膜反應(yīng)器出水ρ (NH +4 -N) ≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ (COD) ≤42. 5 mg·L - 1 ,可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求。在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范圍內(nèi),NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 變化的影響。而采用SBR、A/ O 等常規(guī)工藝處理同樣水質(zhì)的煤氣化廢水,HRT 一般要大于80 h 才能達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)的要求。多級(jí)生物膜反應(yīng)器通過(guò)生物固定化技術(shù)的應(yīng)用提高了有效生物量,通過(guò)載體的微觀厭氧區(qū)進(jìn)行反硝化從而避免了單獨(dú)設(shè)置厭氧反應(yīng)器或厭氧時(shí)段,所以采用多級(jí)生物膜反應(yīng)器處理煤氣化廢水,可大幅縮短HRT,從而在減少反應(yīng)器容積的同時(shí)減小工程建設(shè)規(guī)模。

　　2. 4 進(jìn)水負(fù)荷對(duì)處理效果的影響

　　受煤氣化生產(chǎn)線不穩(wěn)定因素的影響,生物處理單元進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大,這就要求反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水負(fù)荷變化具備一定的緩沖能力,因而需要考察進(jìn)水負(fù)荷對(duì)反應(yīng)器處理效果的影響。在HRT = 55. 6 h,進(jìn)水ρ(COD) = 983 ~ 1 347 mg·L - 1 的條件下,進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷對(duì)NH +4 -N 去除效果的影響如圖6 所示。

　　多級(jí)生物膜反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷變化具備一定的緩沖能力, 當(dāng)進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷≤0. 158kg·(m3 ·d) - 1 ,反應(yīng)器去除NH +4 -N 的穩(wěn)定性較好,達(dá)到了深度脫氮的效果,出水ρ (NH +4 -N) = 0. 61 ~0. 97 mg· L - 1 , 去除率為99. 7% ~ 99. 8% 。進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷> 0. 158 kg · ( m3 · d) - 1 之后, 進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷的提高對(duì)NH +4 -N 去除的穩(wěn)定性具有顯著影響,出水ρ(NH +4 -N)隨進(jìn)水負(fù)荷的提高而增大,NH +4 -N 去除率下降。在進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷≤0. 203kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ ( NH +4 -N) ≤5. 15mg·L - 1 ,可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,當(dāng)進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷= 0. 248 kg·(m3 ·d) - 1 ,出水ρ(NH +4 -N) = 18. 9 mg·L - 1 ,NH +4 -N 去除率降至96. 7% 。

　　在HRT = 55. 6 h, 進(jìn)水ρ ( NH +4 -N) = 273 ~313 mg·L -1 的條件下,進(jìn)水COD 負(fù)荷對(duì)COD 去除效果的影響如圖7 所示。隨著進(jìn)水COD 負(fù)荷的提高,出水ρ ( COD) 逐漸增大, 在進(jìn)水COD 負(fù)荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ(COD)≤54. 2 mg·L - 1 ,可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。COD 去除率在進(jìn)水COD 負(fù)荷≥1. 198 kg·(m3 ·d) - 1 后呈持續(xù)下降趨勢(shì),當(dāng)進(jìn)水COD 負(fù)荷= 1. 703 kg·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率降至97. 3% 。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)采用4 級(jí)生物膜反應(yīng)器串聯(lián)處理煤氣化廢水,在16 d 的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)快速完成了微生物的馴化及固定化,對(duì)NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分別達(dá)到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。

　　2)在HRT = 55. 6 h 的條件下連續(xù)運(yùn)行21 d,反應(yīng)器各單元均能實(shí)現(xiàn)對(duì)NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反應(yīng)器出水NH +4 -N、COD、TN 及SS 的質(zhì)量濃度分別為0. 23 ~ 1. 37、16. 3 ~ 26. 1、91. 6 ~ 139、12. 3 ~18. 5 mg·L - 1 ,平均去除率分別為99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 率達(dá)到70. 1% 。

　　3)在HRT≥39. 2 h 的情況下,多級(jí)生物膜反應(yīng)器出水ρ(NH +4 -N)≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ(COD)≤42. 5 mg·L - 1 ,可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范圍內(nèi),NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 變化的影響。

　　4)多級(jí)生物膜反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水負(fù)荷變化具備一定的緩沖能力,在進(jìn)水NH +4 -N 負(fù)荷≤0. 203 kg·(m3 ·d) - 1 、進(jìn)水COD 負(fù)荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ(NH +4 -N)和ρ(COD)可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。