廢水亞硝酸鹽去除工藝分析

中國污水處理工程網時間：2017-7-8 8:30:02

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　　亞硝酸鹽廣泛存在于地下水和地表水中,造成水體亞硝酸鹽污染的主要原因是過量化肥的使用,以及動物糞便、生活污水和工業廢水的不合理處置等。研究表明,飲用含有亞硝酸鹽的水會對人體產生毒害作用,長期飲用會導致癌癥發病率的提高。目前去除廢水中亞硝酸鹽最普遍的方法是采用生物處理,但是生物處理工藝存在多種缺陷,如去除率低、去除周期較長和需要添加其他有機物質等問題,這往往會造成二次污染等問題。近幾年,納米鐵由于具有比表面積大、吸附性能優良和反應活性高等特點常應用于處理環境中的染料、磷酸鹽等污染物。

　　已有研究表明,Fe0 可以有效的去除水中的亞硝酸鹽。傳統合成納米鐵的方法是化學合成法,此方法雖然能合成純度較高的納米鐵,但在合成過程中需要使用一些有毒的化學物質,存在二次污染等問題。目前,植物葉片的提取液開始應用于制備納米鐵材料,其基本的原理是利用提取液中的黃酮、蛋白質和咖啡因等活性物質將金屬鐵鹽還原為納米鐵 ,本課題組利用桉樹提取液(EL)綠色合成納米氧化鐵顆粒(IONP)與傳統的化學方法相比,可有效的避免有毒的化學物質使用,具有環境友好性,而且桉樹提取液中的無還原作用的有機物可以對合成的納米鐵系材料覆蓋包裹,可以有效的防止材料被氧化 ;此外,目前綠色合成納米鐵多采用茶葉的提取液 ,相比于茶葉,桉樹葉具有廉價易得的優點,更具有實際應用的價值。

　　前期研究發現,陽離子表面活性劑CTAB 能有效的改善納米氧化鐵的穩定性和分散性,提高對磷酸鹽等污染物的去除效果 ,但是不同濃度的CTAB 對綠色合成的納米氧化鐵的影響還有待進一步研究,目前國內外關于綠色合成納米氧化鐵去除亞硝酸鹽的研究也鮮有報道。基于此,本研究用不同濃度表面活性劑CTAB 對綠色合成的納米氧化鐵進行改性,并表征CTAB-IONP 的微觀結構,比較IONP 和CTAB-IONP對亞硝酸鹽的去除效率,以研究改性后的性能;此外,探究了投加量、溶液初始濃度、溫度和pH 值對亞硝酸鹽去除的影響,同時進行了動力學研究,提出了CTAB 作用下IONP 去除亞硝酸鹽的可能機理。

　　1　材料與方法

　　1. 1　試劑

　　桉樹葉摘自福州市閩侯區福建師范大學旗山校區,無水醋酸鈉、六水合氯化鐵、無水乙醇、磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽、亞硝酸鈉、濃氨水、硫酸鋁鉀和亞硝酸鈉,所有試劑均為分析純。

　　1. 2　儀器

　　DZF-6020 型真空干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;GZX-9070MBE 數顯鼓風干燥箱:上海博訊實業有限公司醫療設備廠;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵:鞏義市予華儀器有限責任公司;THZ-320 臺式恒溫振蕩器:上海精宏實驗設備有限公司;紫外可見分光光度計UV-1902:上海鳳凰光學科儀有限公司。

　　1. 3　桉樹提取液合成納米氧化鐵的制備

　　1. 3. 1　桉樹提取液的制備

　　稱取洗凈晾干的桉樹葉30 g 剪碎后加到500 mL 蒸餾水中,在80 ℃ 條件下恒溫水浴1 h 后,用0. 45 μm濾膜真空抽濾,抽濾得到的濾液即為桉樹葉提取液(EL),將濾液儲存在棕色玻璃瓶內。

　　1. 3. 2　納米氧化鐵IONP 的制備

　　將恒溫水浴鍋設定為70 ℃ ,固定好燒杯和機械攪拌棒;用量筒量取120 mL EL 置于250 mL 燒杯或錐形瓶中,再在分析天平上依次稱取19. 68 g NaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 加到桉樹提取液中,攪拌反應2 h,反應后生成黑色產物,用真空抽濾泵抽濾先水洗再用無水乙醇洗2 ~ 3 次,得到的黑色產物置于真空干燥箱中烘干,設定溫度45 ℃ ;隔天取樣過110 目篩即得IONP。

　　1. 4　不同投加量CTAB 作用下EL 合成IONP

　　取濃度分別為0. 2 mmol·L - 1 CTAB、0. 4 mmol·L - 1 CTAB、2 mmol·L - 1 CTAB 加到含有19. 68 gNaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 的120 mL 桉樹提取液中,其他條件同1. 3. 2,從而得到0. 2 mmol·L - 1 CTABIONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 和2 mmol·L - 1 CTAB-IONP。

　　1. 5　亞硝酸鹽的吸附實驗

　　吸附反應在50 mL 的棕色瓶中進行,反應溫度為30 ℃ ,樣品的投加量為4 g·L - 1 ,分別稱取0. 1 gIONP,0. 1 g 0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP加入到25 mL 溶液濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液中,在振蕩速度為150 r·min - 1 的搖床中分別振蕩1、2、6、12、18、24 和36 h 取樣,用0. 45 μm 濾膜過濾后,采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定亞硝酸鹽的濃度,以去除率來評價吸附劑的性能。所有的實驗均平行3 次。

　　1. 6　不同條件下CTAB-IONP 吸附NO2 - 對比

　　1. 6. 1　投加量對吸附亞硝酸鹽的影響

　　取一系列50 mL 的棕色瓶分別加入25 mL 濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液,測得pH 約為6,向溶液中加0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,投加量分別為1、2、4、6、8 和10 g·L - 1 ,試樣在30 ℃ ,150 r·min - 1 的恒溫搖床中反應36 h 后取出,用0. 45 μm 濾膜過濾后,采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定亞硝酸鹽的濃度,計算去除率;實驗均平行3 次。

　　1. 6. 2　初始濃度對吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 1,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 投加量設定為4 g·L - 1 ,改變亞硝酸鈉溶液濃度分別為20、40、60、80 和100 mg·L - 1 。

　　1. 6. 3　溫度對吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 2,亞硝酸鈉溶液濃度設定為20 mg·L - 1 ,改變溫度為20、30 和40 ℃ 。

　　1. 6. 4　pH 對吸附亞硝酸鹽的影響

　　其他同1. 6. 3,溫度設定為30 ℃ ,測得溶液的初始約為6,通過滴加0. 1 mmol·L - 1 HCl 和0. 1 mmol·L - 1 NaOH 調節溶液的pH 分別至2. 42、4、6. 02、7. 82、9. 96 和12. 24。

　　2　結果與討論

　　2. 1　X 射線光電子能譜分析( XPS)

　　圖1 為綠色合成納米氧化鐵(IONP)的Fe 2p 軌道的圖譜,其在711. 57 和724. 77 eV 處的吸收峰證明了合成的材料含有四氧化三鐵 ,同時在719 eV附近沒有出現γ-Fe2 O3 特有的衛星峰,說明了制得的材料為納米Fe3 O4 。

　　2. 2　改性和未改性綠色合成氧化鐵去除亞硝酸鹽的效率

　　在30 ℃ 、投加量為4 g·L - 1 、搖床振速150 r·min - 1 、初始pH(約為6)、初始濃度為20 mg·L - 1 的亞硝酸鈉溶液中,考察EL 合成的IONP 和不同CTAB濃度改性的IONP 對亞硝酸鹽的去除,結果如圖2所示。

　　從圖2 中可以看出,未經CTAB 改性的IONP 吸附亞硝酸鹽的反應速率較慢,在反應進行1 h 后,去除率僅為1. 87% ; 而經0. 2、0. 4 和2 mmol · L - 1CTAB 修飾的IONP 反應速率較快,1 h 時去除率分別為32. 52% 、34. 05% 和27. 01% ,反應速率提高的原CTAB 吸附在納米鐵顆粒的表面從而使其帶正電 ,加快了反應的進行。一方面由于納米粒子帶正電在斥力作用下增加了納米鐵顆粒的分散度;另一方面由于修飾后帶正電可以與亞硝酸鹽粒子形成靜電吸附。隨著反應不斷進行,反應速率逐漸變慢,原因可能是材料表面的活性位點逐漸被亞硝酸鹽占據。當反應進行到36 h 時基本達到平衡, 此時IONP、0. 2 mmol· L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol· L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 對亞硝酸鹽的去除率分別為74. 31% 、93. 79% 、97. 32% 和96. 11% 。此外,加入的CTAB 濃度對改性的IONP 去除亞硝酸鹽效率影響較大,其中,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的去除效率最高,原因是表面活性劑的分子結構特點決定了其在溶液中會形成膠束,形成膠束的大小可以通過改變表面活性劑的濃度來實現,當投加量過少時不能完全改變納米氧化鐵易團聚的問題,而投加的CTAB 的濃度超過臨界束濃度(CMC)之后,會形成球狀膠團包裹在IONP 的表面從而使吸附位點被完全包裹。

　　2. 3　傅里葉變換紅外光譜

　　圖3 為CTAB-IONP 反應前后的的紅外光譜圖,在CTAB-IONP 的紅外光譜圖中,3 412 cm - 1 附近為羥基的振動吸收峰,1 426 cm - 1 和1 552 cm - 1 處分別為桉樹提取液中多酚類物質中芳香環上的羥基的振動吸收峰和碳碳雙鍵的伸縮振動峰,544 cm - 1 和662 cm - 1 附近分別為Fe3 O4 和Fe2 O3 中Fe—O 的伸縮振動峰 ,說明合成的Fe NPs 中含有納米氧化鐵。反應后,544. 4 cm - 1 和454. 3 cm - 1 處的吸收峰都出現不同程度的偏移說明該特征峰對應的官能團(也就是Fe—O)在去除亞硝酸鹽的過程中發生了反應才導致峰的偏移。

　　2. 4　掃描電鏡( SEM)

　　為觀察CTAB-IONP 形貌在反應前后形貌結構上的變化,采用SEM 對反應前后的CTAB-IONP 進行表征,其結果如圖4 所示。

　　如圖4(a) 所示,CTAB-IONP 整體形貌規則,為類球形,這是因為陽離子表面活性劑CTAB 的存在有助于形成規則的納米氧化鐵顆粒,通過對顆粒大小的粒徑統計發現其平均粒徑在80 ~ 90 nm 之間,這說明CTAB-IONP 為納米鐵顆粒 ; 同時, CTABIONP分散性更好、顆粒間的空間結構比較立體,這是因為IONP 經過CTAB 修飾后,IONP 顆粒表面帶正電荷。如圖4(b),反應后,IONP 表面的納米鐵粒子減少,大部分顆粒以團聚的形式相連而非初始的球狀,這說明納米氧化鐵與亞硝酸鹽發生了反應。

　　2. 5　投加量、不同初始濃度、溫度、pH 值對亞硝酸鹽吸附的影響

　　通過吸附實驗證明0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的吸附效果最好,為保證CTAB-IONP 的實際應用效果,考察了投加量、初始濃度、溫度和pH 對亞硝酸鹽吸附的影響。

　　實驗溫度為30 ℃ 、搖床振速150 r·min - 1 、初始pH 約為6,亞硝酸鹽初始濃度為20 mg·L - 1 。從圖5(a)可以看出,當投加量少于4 g·L - 1 時,隨著投加量的增加亞硝酸鹽的去除率逐漸增加,這主要是因為隨著吸附劑的增加,可用于吸附亞硝酸鹽的吸附位點數隨之增加,導致去除率提高 ,在4 mg·L - 1 時,反應36 h 時去除率達到最大為98. 8% ,此后再增加投加量其去除率保持不變,說明對于20 mg·L - 1 的亞硝酸鹽溶液4 g·L - 1 CTAB-IONP 為最佳投加量;從圖5(b)可以看出,隨著亞硝酸鹽初始濃度的增加,去除率逐漸減少,當初始濃度為100 mg·L - 1 時,亞硝酸鹽的去除率僅為33% ,說明亞硝酸鹽濃度越高去除效率越低,其原因可能是溶液中CTAB-IONP 的吸附位點有限,隨著亞硝酸鹽濃度的增加使得其與CTABIONP吸附位點的有效結合減少,從而使去除率降低;如圖5(c)所示,在反應未達到平衡之前,隨著溫度的升高,去除的速率逐漸增大,反應達到平衡時,不同溫度去除率接近,說明提高溫度僅有助于提高反應的速率,其原因可能是隨著溫度的上升亞硝酸鹽的分子運動加劇,從而增加了與IONP 的接觸機會 ,進而加速了亞硝酸鹽的去除;從圖5(d)可以看出,在酸性條件下亞硝酸鹽的去除率較高可以達到98% ,達到中性以后隨著pH 的增加亞硝酸鹽去除率逐漸降低。在酸性條件下,IONP 的腐蝕速率加快,加速了電子的傳遞,從而促進了亞硝酸鹽的去除 ;而在堿性條件下Fe2 + 、Fe3 + 會與溶液中的OH - 反應形成氫氧化物形成鈍化,這些氫氧化物附著在IONP 的表面,所以亞硝酸鹽的去除率也就比較低。

　　2. 6　吸附動力學

　　分別利用公式(1)、(2) 對IONP、0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 4 種材料吸附亞硝酸鹽的實驗數據進行偽一級動力學模型和偽二級動力學模型 ,結果如表1 所示。

　　式中:qe 與qt 分別為平衡時和t 時刻單位吸附劑對亞硝酸鹽的吸附容量,mg·g - 1 ;k1 為偽一級反應速率常數,min - 1 ;k2 為偽二級反應速率常數,g·(mg·min) - 1 。

　表1　不同材料去除亞硝酸鹽的吸附動力學擬合參數

　由表1 可知,本實驗綠色合成的納米氧化鐵去除亞硝酸鹽的反應較符合偽一級動力學,相關系數R2均在0. 99 以上。這和ZHANG 報道的零價鐵去除亞硝酸鹽的反應一致。改性之后的納米氧化鐵與亞硝酸鹽的反應更符合偽二級反應動力學,這表明在吸附過程中控制著各個反應進程的是表面反應,固液表面瞬間的反應和整個吸附的過程是化學吸附占主導地位,反應過程主要是由CTAB-IONP 和亞硝酸鹽之間通過電子交換產生原子價力引起的 ,也進一步說明了改性后的IONP 主要是因為其分散性提高而增加了其對亞硝酸鹽的去除效果。

　　2. 7　吸附等溫線

　　對CTAB-IONP 吸附亞硝酸鹽的吸附過程進行Freundlich 吸附等溫方程(見式3)和Langmuir 吸附等溫方程(見式4)擬合,結果見表2。

　　式中:Ce 為吸附平衡時NO2 - 濃度,mg·L - 1 ;Qe 為平衡吸附量,mg·g - 1 ;Qs 為飽和吸附量,mg·g - 1 ;KF 為Freundlich 等溫吸附常數;n 為無量綱常數;

　　從表2 可知Freundlich 吸附等溫方程的R2 為0. 884,Langmuir 吸附等溫方程的R2 為0. 999,因此CTAB-IONP 吸附亞硝酸鹽更符合Langmuir 吸附等溫方程,屬于單分子層吸附,同時CTAB-IONP 表面具有大量的活性位點且每個活性位點能吸附一個粒子,當所有的吸附位點被占用時吸附即達到平衡。

表2　不同吸附劑對亞硝酸鹽吸附的等溫線參數

　　2. 8　吸附熱力學

　　為確定溫度對吸附過程的影響,熱力學參數如吉布斯自由能變化(ΔG)、焓(ΔH)、熵(ΔS)可通過表達式5 和式6 計算獲得。

　　ΔG = - RTlnKc (5)

　　ΔG = ΔH - TΔS (6)

　　式中:R 為理想氣體常數,8. 325 J·(mol·K) - 1 ;T 為熱力學溫度,K;Kc 為平衡常數,計算所得熱力學參數見表3。3 個溫度下ΔG 均為負值,且隨著溫度的升高而減少,說明改性的IONP 對亞硝酸鹽的吸附能夠自發進行。ΔH 為正值,說明反應是一個吸熱的過程,溫度升高有利于吸附;ΔS 為正值表明在對亞硝酸鹽的吸附過程中,固液面的自由度的減少,這與溫度對亞硝酸鹽吸附影響的實驗結果一致。具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

表3　熱力學參數

　　3　結論

　　1)比較桉樹葉提取液(EL)綠色合成合成的納米氧化鐵和CTAB 作用下EL 合成的納米氧化鐵對亞硝酸鹽的去除效果發現,EL 合成的IONP 對亞硝酸鹽去除率僅為74. 32% ,0. 4 mmol·L - 1 CTAB 改性之后的CTAB-IONP 效果達到最佳, 由于分散性的增加和靜電吸附作用對亞硝酸鹽的去除率可增加至97. 32% 。

　　2)動力學研究表明,IONP 去除亞硝酸鹽的過程符合偽一級動力學反應,CTAB-IONP 去除亞硝酸鹽的過程符合偽二級動力學反應,吸附過程以化學吸附為主。

　　3)研究發現,對于20 mg·L - 1 的亞硝酸鹽,投加4 g·L - 1 CTAB-IONP,在酸性條件下,去除效果最好;pH 影響明顯,在酸性條件下去除率均達到90% 以上,在堿性條件下隨著pH 的逐漸升高,去除率逐漸減少;20 ~ 40 ℃ 范圍內,溫度僅影響去除速率;隨著硝酸鹽初始濃度的增加,去除效果逐步降低。