1 引言(Introduction)

　　隨著我國化工行業的快速發展, 天然氣化工、石油化工和煤化工規模日益擴大, 化工污水量大幅增加, 因此如何對大量的化工污水進行處理已經成為我國亟需解決的環境問題.苯酚由于其毒性高、有很強的難聞氣味, 并且是化工過程中高分子量的芳香類化合物氧化的中間產物, 因此常被用作高級廢水處理的模型化合物.近些年, 先進氧化技術(AOPs)由于對含有難降解有機物廢水的高效處理而受到了人們的關注.在AOPs中, 濕式氧化技術(WAO)已經被廣泛用于含酚廢水的處理.然而, WAO的反應條件苛刻, 不但能耗高而且對設備材質要求也高, 因此, WAO在實際應用中往往只做預處理技術使用.而利用過渡金屬作為催化劑的催化濕式氧化法(CWAO)可以在較低的溫度和壓力下分解難降解的污染物, 由此降低了反應成本和操作費用.其中由于固體催化劑容易從被處理污水中分離, 而受到了人們的廣泛關注.

　　目前, 用于催化濕式氧化法處理苯酚廢水的固體催化劑主要包括：貴金屬催化劑, 金屬氧化物催化劑和混合氧化物催化劑.Ru、Pd、Pt等貴金屬催化劑在催化濕式氧化處理苯酚廢水過程中表現出了良好的催化活性.研究表明不同貴金屬催化濕式氧化苯酚廢水的活性順序為Ru/CeO2>Pd/CeO2>Pt/CeO2.在160 ℃, 20 bar氧分壓的條件下, Ru/CeO2催化劑上苯酚被完全降解.但貴金屬催化劑存在價格昂貴, 并且在含鹵素、硫、氮化合物的污水中極其容易失活的缺點.因此, 金屬氧化物和混合氧化物催化劑被廣泛用作貴金屬催化劑的替代品.在金屬氧化物催化劑和混合氧化物催化劑中, 銅基催化劑表現出較好的氧化活性而被廣泛應用于CWAO過程中研究了不同過渡金屬(Cu、Ni、Co、Fe、Mn)氧化物的催化濕式氧化苯酚廢水活性, 結果表明CuO/γ-Al2O3催化劑表現了最佳的催化性能.在銅基催化劑中, 目前以CuO/ZnO/Al2O3催化劑的應用最為普遍, ZnO能夠提高銅的分散度和氧化還原能力, Al2O3能夠增加表面積防止銅的燒結.與傳統的Al2O3載體相比, MCM-41分子篩、CeO2、CeO2-ZrO2復合氧化物等載體表現出了更好的催化性能研究了介孔材料在催化濕式氧化苯酚廢水過程中的作用, 結果表明由于MCM-41分子篩具有均勻的孔道和較大的比表面積而起到了較好的催化效果.Keav等(2014)研究表明CeO2載體的儲放氧能力加速了表面物種的吸附速率, 從而改善了催化性能.在CeO2中摻雜Zr4+形成的CeO2-ZrO2復合氧化物固溶體, 可進一步改善CeO2的體相特性, 從而具有更高的儲放氧能力和更好的熱穩定性.但CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2載體在苯酚廢水氧化過程中所起到的作用還亟需進一步深入研究.因此, 本論文著重探索了CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2載體的結構和特性, 并將其與催化苯酚氧化反應性能相關聯, 建立催化劑的構效關系.

　　2 實驗部分(Experimental) 2.1 催化劑的制備

　　不同載體銅基催化劑采用共沉淀法制備.按CuO/ZnO/support(CeO2, ZrO2、CeO2-ZrO2)質量比為45:20:35配制0.1 mol·L-1含Cu、Zn、Ce、Zr的硝酸鹽水溶液(中國醫藥集團上海化學試劑公司, 均為AR)和1.2倍當量0.5 mol·L-1的Na2CO3水溶液(天津市科密歐化學試劑開發中心, AR), 在60 ℃強烈攪拌下, 將碳酸鈉滴入硝酸鹽混合溶液中, 當pH值達到8時, 停止滴入碳酸鈉溶液, 并繼續攪拌2 h, 攪拌后在室溫下靜置12 h.將沉淀抽濾, 用去離子水洗滌, 110 ℃下干燥12 h后在400 ℃下焙燒2 h, 研磨至120目, 壓片成型, 粉碎成40~60目的催化劑.CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑中, CeO2和ZrO2的物質的量比為1.對比催化劑選用川化股份有限公司催化劑廠生產的質量比為60:25:15的CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑.

　　2.2 催化劑的表征

　　BET比表面積和孔容采用NOVA2200E型(Quantachrome公司)全自動吸附儀測定.催化劑物相分析采用日本理學Ru-200B型X射線粉末衍射儀測定.催化劑的還原性能、銅比表面積(SCu)、銅分散度和儲放氧功能(OSC)的測試過程見參考文獻(張磊, 2013).X射線光電子能譜(XPS)在VG ESCALAB MK-Ⅱ型(Thermo-VG Scientific公司)光電子能譜儀上進行.采用Al Kα射線激發源(hv=1486.6 eV), 電子結合能(BE)值采用樣品的污染碳(C1s =284.6~285.0 eV)作為內標物, 校正樣品表面的荷電效應.金屬溶出采用Agilent 725 ICP-AES分光光度儀測定.

　　2.3 催化濕式氧化苯酚實驗

　　催化濕式空氣氧化苯酚廢水實驗在帶有控溫裝置的300 mL高壓反應釜中進行.將100 mL濃度為100、500、1000和2000 mg·L-1的苯酚溶液和0.5 g催化劑加入到反應釜中, 并控制溫度為30 ℃.通入0.8 MPa空氣后, 將反應釜加熱到一定溫度, 以此時的溫度和壓力作為反應溫度和壓力, 并作為反應的“零點”計時.此后每隔一定時間取1 mL反應液, 將反應液過濾后采用重鉻酸鉀法分析化學需氧量(COD).COD去除率(X)采用式(1) 計算.

　　式中, Ci和Cf分別代表起始和測量樣品的COD值.

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 催化劑物理性質

　　催化劑比表面積、孔容、銅比表面積和銅分散度見表 1.在所制備催化劑中, CuO/ZnO/ZrO2催化劑的比表面積最大, 為143.5 m2·g-1, CuO/ZnO/CeO2催化劑的比表面積最小, 只有50.6 m2·g-1.CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的比表面積(90.8 m2·g-1)與CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑的比表面相接近, 略低于CeO2-ZrO2載體的比表面積.催化劑的比表面積直接影響到活性組分的分散情況.與催化劑比表面積相對應, CuO/ZnO/ZrO2催化劑的銅分散度最大, CuO/ZnO/CeO2催化劑的銅分散度最小.雖然CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑比表面積略高于CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑, 但銅的分散度卻低于了CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化的銅分散度, 這是因為兩者的組成比例不同所造成的.

　　表 1 催化劑的物理性質

　　催化劑的儲放氧能力(OSC)見表 1.CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑和CuO/ZnO/ ZrO2催化劑均沒有儲放氧能力, 而CuO/ZnO/CeO2催化劑表現出了一定的儲放氧能力, 這主要是因為CeO2的儲放氧能力產生的.CeO2和ZrO2形成CeO2-ZrO2固溶體后, 能進一步增加儲放氧能力, 因此CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的儲放氧能力遠高于CuO/ZnO/CeO2催化劑.儲放氧能力的增加有利于表面氧物種的增多, 而表面氧物種的增多有利于加速苯酚氧化反應過程, 所以增加催化劑儲放氧能力有利于苯酚氧化過程的進行.

　　3.2 催化劑物相組成

　　圖 1為不同載體催化劑的XRD譜圖.從CuO/ZnO/CeO2催化劑的衍射特征峰可看出, CeO2的衍射特征峰對應的2θ為28.4°.添加ZrO2后, CeO2-ZrO2載體和CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的CeO2和ZrO2的特征峰消失, 并且在2θ=28.9°、33.5°、48.2°和57.1°處出現了明顯的CexZr1-xO2固溶體特征衍射峰, 說明樣品中CeO2-ZrO2復合氧化物主要以CexZr1-xO2固溶體形式存在.CexZr1-xO2固溶體的形成能提升CeO2的儲放氧性能, 從而有利于調節氧化還原反應過程, 提升氧化還原反應速率.除此之外, 除CeO2-ZrO2載體外的樣品均存在單斜相的CuO(JCPDS 48-1548) 和六方相的ZnO(JCPDS 36-1451) 衍射特征峰.

　　圖 1 催化劑的XRD譜圖

　　3.3 催化劑的還原性能

　　不同載體催化劑的H2-TPR譜圖及用高斯函數進行擬合后的譜圖如圖 2所示.所制備的催化劑H2-TPR譜圖中都出現了一個低溫還原峰(肩峰)和一個高溫還原峰(主峰), 這是由于不同氧物種的還原過程產生的.還原溫度在230~260 ℃之間的肩峰對應表相氧物種的還原, 還原溫度在260~300 ℃之間的主峰對應體相氧物種的還原或Cu(Ⅱ)O晶體的還原(Shimokawabe et al., 1990).低溫還原峰的出現, 更容易在反應過程中提供表面氧物種, 從而加速氧化反應過程.從圖 2中還可以看出, 相比CuO/ZnO/CeO2和CuO/ZnO/ZrO2催化劑, CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的肩峰和主峰都向低溫方向移動, 這說明相比CeO2和ZrO2載體, CeO2-ZrO2固溶體載體與活性組分的相互作用更強, 從而使得氧物種更容易被還原, 還原峰溫度降低.Monte等(2005)研究表明CeO2-ZrO2固溶體負載過渡金屬氧化物催化劑的還原溫度越低, 降解苯酚活性越高, 顯然的, 這與本實驗結果相符.另外, CeO2-ZrO2氧化物固溶體能夠活化和轉移氧物種.CeO2-ZrO2固溶體在氧化反應過程中能夠提供表面氧物種參與反應, 表面氧物種參與反應后, 在CeO2-ZrO2固溶體表面就產生了氧空穴, 氧空穴將反應物氧氣活化, 使得氧氣轉化為活化的表面氧物種繼續參與氧化還原反應過程, 這樣就加快了氧化還原反應速率.從此說明, CeO2-ZrO2氧化物固溶體是一種良好的氧化還原反應催化劑活性組分或載體.

　　圖 2 催化劑的H2-TPR譜圖

　　3.4 催化劑的X射線光電子能譜分析

　　應用XPS對CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑的表面物種及其價態進行了分析.圖 3分別為表面Cu 2p的電子結合能譜和表面Ce 3d的電子結合能譜.由圖 3a可知, 940~945 eV處出現的Cu 2p振激峰(shake up peak)對應Cu2+的電子結合能, 說明反應前表面銅物種主要以CuO的形式存在, 這與XRD結果相吻合.另外, 由于Ce為鑭系過渡金屬, 受X光激發后, 產生多電子激發過程, 因此Ce 3d譜峰結構復雜(Mullins et al., 1998).由圖 3b可知, 在884.9和903.5 eV處的兩個特征峰可歸屬于Ce3+的電子結合能, 在881.7 eV和916.3 eV處的兩個特征峰可歸屬于Ce4+的電子結合能, 說明Ce3+物種和Ce4+物種共同存于催化劑表面.如前所述, CeO2-ZrO2固溶體能提供表面氧物種和表面氧空穴, 這主要是通過Ce3+和Ce4+的相互轉換實現的.表面氧物種的形成有利于苯酚的氧化和分解, 氧空穴的形成有助于反應物O2的解離和產物CO2的形成, 因此, 催化劑表面Ce3+和Ce4+共存有助于協調氧化還原反應過程, 這與H2-TPR結果相符.

　　圖 3 CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑Cu 2p(a)、Ce 3d(b)和O 1s(c)的XPS譜圖

　　為了進一步說明CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑表面氧物種的存在形式, 圖 3c為O 1s的電子結合能譜圖.從圖中可以看出, O 1s存在兩個重疊峰, 對應兩種不同的氧物種, 低結合能對應的為體相氧物種, 高結合能對應的為表相氧物種(Wang et al., 2008).

　　3.5 催化濕式空氣氧化苯酚性能評價

　　不同反應時間下的催化濕式空氣氧化苯酚COD去除率如圖 4所示.不加入催化劑的空白實驗COD去除率最低, 在反應條件為200 ℃和2 MPa下, 最終(240 min)COD去除率僅為70.6%.CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑的最終COD去除率略高于空白實驗, 為79.5%.不含CuO的CeO2-ZrO2載體的催化活性高于CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑, 說明CeZr載體不僅起到了分散活性組分CuO的作用, 而且也是催化濕式空氣氧化苯酚廢水的良好催化劑, 這可能是CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑具有最佳活性的一個原因.添加CeO2為載體的CuO/ZnO/CeO2催化劑的催化活性進一步提升.盡管CuO/ZnO/CeO2催化劑的Cu分散度最低, 但相比CuO/ZnO/Al2O3工業催化劑, 最終COD值提升了10%.這是因為CeO2具有一定的儲放氧能力, 從而提高了催化劑的氧化反應活性.相比Al2O3和CeO2為載體的銅基催化劑, ZrO2為載體的CuO/ZnO/ZrO2催化劑活性更好, 這是因為ZrO2載體不僅改善了Cu的分散, 而且改善了催化劑的還原性能.因此, CuO/ZnO/ZrO2催化劑的最終COD去除率達到了94.9%, 僅略低于CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑.從圖 4中可以看出, 以CeO2-ZrO2固溶體為載體的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑具有最佳的催化濕式空氣氧化苯酚活性, 這是因為以CeO2-ZrO2固溶體為載體不僅能較好的分散CuO物種, 改善催化劑的氧化還原性能, 而且增加了催化劑的儲放氧性能, 從而使得CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑表現出最佳的催化活性.

　　在CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑上, 考察了反應溫度及苯酚廢水初始濃度對COD去除率的影響, 如圖 5所示.由圖 5a可知, 在催化濕式空氣氧化過程中, 反應溫度對COD去除率的影響非常顯著.當反應溫度為180 ℃時, COD去除率僅為77.5%.當反應溫度增加到200 ℃和220 ℃時, COD去除率分別達到了96.5%和97.5%, 這表明反應溫度的升高有利于苯酚氧化.另外, 由圖 5b可以看出, 在200 ℃和2 MPa下, COD去除率隨苯酚初始濃度的增加而增加.這主要是因為苯酚初始濃度增加, 使得吸附在催化劑表面的苯酚濃度增加, 從而促進了反應速率的加快.

　　圖 5 反應溫度(a)和苯酚初始濃度(b)對COD去除率的影響

　　3.6 金屬溶出

　　當催化劑在高溫條件下催化氧化降解小分子酸時, 金屬元素會從固相催化劑中流失到水溶液中.金屬元素在溶液中的流失是造成催化劑失活的重要因素之一, 同時金屬的溶出也會造成水質的二次污染.因此, 本論文通過ICP-AES測定了經不同催化劑處理后苯酚廢水中的金屬含量.結果發現, 使用CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑催化苯酚廢水后的樣品, 未檢測出Ce和Zr元素, 這主要是由于CeO2-ZrO2載體具有較強的作用力, 以穩定的固溶體形式存在.另外, 使用CuO/ZnO/CeO2和CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑催化苯酚廢水后的樣品, 也未檢測出銅元素;使用CuO/ZnO/ZrO2催化劑催化苯酚廢水后的樣品, 銅的溶出量僅為0.045 mg·L-1, 這主要是由于活性組分銅與載體之間的相互作用力較強, 不易溶出, ICP-AES金屬溶出情況與XRD形成鈰鋯固溶體的結果相符.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　4 結論(Conclusions)

　　采用共沉淀法制備了不同載體(CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2)的銅基催化濕式空氣氧化苯酚廢水催化劑.ZrO2載體主要起到了改善銅的分散, CeO2載體主要起到提供儲放氧能力.CeO2-ZrO2復合氧化物載體主要以固溶體形式存在, 既改善了活性組分銅的分散和催化劑的氧化還原性能, 又進一步增加了催化劑的儲放氧能力, 因而CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑表現出最佳的催化氧化苯酚活性.通過H2-TPR和XPS表明, CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑存在表相氧和體相氧兩種氧物種, 表相氧的存在有利于苯酚的氧化和降解, 從而增加了催化劑的活性.另外, 由于CuO與ZnO或CeO2-ZrO2載體之間存在較強的作用力, 因此CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑沒有出現金屬溶出現象, 有效防止了金屬對水的二次污染.在反應條件為200 ℃和2 MPa空氣條件下, COD最高去除率為96.5%.