1 引言(Introduction)
熒光增白劑VBL是一種廣泛使用的陰離子熒光染料，涉及印染、紡織、洗滌、造紙、皮革、塑料、涂料等多個行業。其結構復雜，穩定性強，屬于典型的芳香族化合物，分子結構中包含多個苯環，同時具有二苯乙烯和苯氨基三嗪兩個共軛體系，不易生化降解，并且可在環境中持續累積。已經有研究指出，殘留的VBL對人體具有基因毒性和致癌性。隨著熒光增白劑大量使用，如何有效地處理熒光增白劑廢水成為一個備受關注的環境問題.目前，處理熒光增白劑廢水的方法主要有高級氧化技術、光降解技術、生物降解技術及吸附技術，其中，吸附法因其成本低廉和操作性強，被認為是一種快速高效的去除水中染料分子的方法，吸附技術的核心在于吸附劑。
金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是由金屬中心和有機橋聯配體通過自組裝配位形成的一種多孔材料，由于其具有超高的比表面積、較低的晶體密度及孔隙功能可調等優點，近年來受到了越來越多的關注。迄今，MOFs已經在氣體的存儲、氣體的分離及液相吸附等方面表現出潛在應用前景.MIL-68(Al)是MILs (Materials of the Institut Lavoisier)系列金屬有機骨架中的一種，是由法國以Férey為首的拉瓦錫研究小組所合成，其空間結構是以AlO4(OH)2八面體單元與對苯二甲酸配體相互橋聯而成，其三維網狀結構特征使它同時具有三角和六角孔道，開孔直徑分別為6.0~6.4 Å和16~17 Å(Barthelet et al., 2004; Yang et al., 2012)，其晶體結構如圖 1所示.
圖 1 MIL-68(Al)的晶體結構
本研究旨在利用MOFs的優異性能來解決環境問題，選用水穩定的MIL-68(Al)作為吸附劑，吸附去除水中的VBL分子.探究pH值、離子強度、溫度、反應時間、VBL初始濃度等影響因素對吸附過程的影響，并對吸附等溫線、動力學、熱力學及吸附機制進行分析.以期為金屬有機骨架材料在吸附熒光增白劑廢水方面提供參考及理論依據.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實驗藥品及試劑
實驗所用藥品及試劑均為分析純，六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，99.99%)、對苯二甲酸(H2BDC，99%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)及熒光增白劑VBL(100%)購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，鹽酸(HCl，37%)、氫氧化鈉(NaOH，98%)、氯化鈉(NaCl，99%)、氯化鈣(CaCl2，99%)及甲醇(CH3OH，99%)購置于廣州化學試劑廠，實驗用水為純水.
2.2 MIL-68(Al)的制備
MIL-68(Al)的制備參考巴斯夫專利中所述方法(Schubert et al., 2008)，具體過程如下：4.88 g AlCl3·6H2O、5.0 g H2BDC溶解于300 mL DMF中，130 ℃條件下攪拌反應18 h，冷卻后過濾得到MIL-68(Al)初產物;先后用DMF和甲醇將初產物分別洗滌3次，然后于100 ℃下真空干燥12 h，得到純凈的MIL-68(Al).
2.3 MIL-68(Al)的表征
采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，CCR-1，美國尼高力公司)、粉末X射線衍射儀(XRD，Empyrean銳影，荷蘭帕納科公司)、場發射掃描電鏡(SEM，Merlin，德國蔡司公司)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi，美國賽默飛公司)、比表面測定儀(BET，Micromeritics 3Flex，美國麥克公司)及Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZS，英國馬爾文儀器公司)對制備的MIL-68(Al)進行表征.FTIR采用KBr壓片，收集400~4000 cm-1范圍的數據;XRD采用Cu Kα射線(λ=0.15418 nm)，掃描步長0.0131°，掃描速度9.664 s·步-1，掃描范圍為3°~50°;BET測定于77 K液氮條件下，測試前樣品于100 ℃下干燥12 h;Zeta電位測定于25 ℃條件下，MIL-68(Al)的濃度為0.01 g·L-1.
2.4 吸附實驗方法
吸附實驗在可控溫恒溫搖床中進行，首先將吸附劑加入到盛有VBL溶液的錐形瓶中，然后將錐形瓶密封置于恒溫搖床中，在設定的條件下進行吸附.搖床轉速(160 r·min-1)、錐形瓶容積(250 mL)、MIL-68(Al)投加量(20 mg)固定.VBL初始濃度(10~120 mg·L-1)、吸附時間(1~180 min)、溶液pH(2~11)和反應溫度(15~35 ℃)等單因素對吸附的影響采用控制變量法.吸附完成之后，取樣于5000 r·min-1條件下離心2 min，吸取上清液通過紫外分光光度計(349 nm，DR5000，美國哈希公司)測定剩余VBL的濃度，樣品剩余濃度若超標線，稀釋后進行測量.吸附實驗均采用2組平行實驗，實驗結果取平均值.
任意吸附時間VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qt)由式(1)計算，吸附平衡時VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qe)由式(2)計算.
式中，C0、Ct和Ce分別為VBL初始濃度(mg·L-1)、任意吸附時間溶液中剩余的VBL濃度(mg·L-1)和吸附平衡時溶液中剩余的VBL濃度(mg·L-1);V是VBL溶液的體積(L);m是吸附劑投加的質量(g).
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 材料表征部分
根據已有研究，MIL-68(Al)的特征衍射峰在5°、10°和15°左右，并且在4°~6°之間有一個主要衍射峰(Schubert et al., 2008).實驗制備得到的MIL-68(Al)的XRD表征結果如圖 2a所示，相應的主要峰位及特征峰位十分吻合.此外，為了進一步驗證MIL-68(Al)材料制備成功，本研究利用單晶衍射數據對MIL-68(Al)的衍射圖樣進行了優化模擬.由XRD表征結果可以看到，實驗得到的衍射峰與優化模擬得到的衍射峰具有極高的相似度，說明MIL-68(Al)材料制備成功，并且具有較高的純度.
圖 2 MIL-68(Al)的XRD(a)、FTIR表征圖(b)、N2吸附脫附曲線(c)、孔徑分布圖(d)和SEM圖(e、f)
MIL-68(Al)材料的表面官能團分析結果如圖 2b所示，3665 cm-1處為MIL-68(Al)結構中的μ2—OH的伸縮振動(Seoane et al., 2013);3446 cm-1處的寬峰為自由水中的O—H振動;2550 cm-1和2520 cm-1處為H2BDC中C—H振動;1300 ~1700 cm-1之間的振動峰為有機橋聯配體H2BDC上其他官能團的不對稱伸縮振動(Petit et al., 2011)，包括羧基中的C=O、C—O和苯環中C=C振動;另外，1280 cm-1處為殘留的DMF中C—N的伸縮振動(Barthelet et al., 2004).
圖 2c和2d分別為MIL-68(Al)的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖.由圖 2c可以看出，等溫線屬于Ⅰ型，表明MIL-68(Al)是微孔結構(Peng et al., 2012).通過圖 2d也可以進一步看出，MIL-68(Al)的孔徑小于2 nm，并且在0.6~1.6 nm范圍均有分布.另外，由N2吸附脫附等溫線得到的MIL-68(Al)的比表面積為1297 m2·g-1，總孔容為0.70 m3·g-1，微孔孔容為0.41 m3·g-1.
利用SEM對制備的MIL-68(Al)微觀形貌進行觀察，結果如圖 2e和圖 2f所示，可以看到，MIL-68(Al)晶體呈長條狀，無序堆積在一起.
3.2 吸附實驗部分3.2.1 pH值對吸附的影響
分別取10份濃度為50 mg·L-1的VBL溶液，每份體積為100 mL，將pH值依次調節為2、3、4、5、6、8、9、10、11，分別加入20 mg MIL-68(Al)吸附劑，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附3 h，離心后調節溶液pH=8~9(熒光增白劑測定最適pH值，GB/T10661-1996)，測定吸光度，結果如圖 3a所示.由圖 3a可以看出，當pH小于4時，MIL-68(Al)對VBL的吸附量隨著pH值增大而增加;當pH為4~10時，MIL-68(Al)對VBL的吸附量基本保持恒定;當pH大于10時，吸附量迅速降低.這可能是因為MIL-68(Al)在強酸(pH < 4)或強堿(pH>10)條件下結構會被破壞(Xie et al., 2014)，導致MIL-68(Al)對VBL分子的吸附量降低.因此，綜合考慮VBL的熒光強度和吸附劑的穩定性，后續相關實驗在pH=8.5±0.2條件下進行.
圖 3 pH(a)、離子強度(b)、VBL初始濃度及溫度(c)對吸附的影響
3.2.2 離子強度對吸附的影響
分別取12份濃度50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液體積為100 mL，平均分成2組，一組加入NaCl固體，另一組加入CaCl2固體，兩組溶液鹽濃度梯度分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol·L-1.每份溶液中加入20 mg MIL-68(Al)，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附3 h，結果如圖 3b所示.可以看出，隨著Na+濃度的增加，MIL-68(Al)對FWA VBL的吸附量基本保持不變，但隨著Ca2+濃度的增加，吸附量逐漸降低.通常情況下，電解質的加入會壓縮雙電層，一方面消弱吸附劑與吸附質之間的靜電作用，另一方面會改變吸附質分子大小(Campinas et al., 2006;Filius et al., 2000; Greenwood et al., 2000).在本研究中，MIL-68(Al)與VBL之間存在強烈的靜電吸引作用，增加Na+濃度對吸附不利;但VBL是水溶性強的大分子，增加Na+濃度能使吸附質分子減小，有利于吸附(Al-Degs et al., 2008); 以上兩種作用相互抵消使得Na+濃度對吸附基本沒有影響.而Ca2+會與VBL中的R-SO3-結合形成穩定的化學鍵，屏蔽吸附劑電荷從而阻礙吸附，因此，Ca2+濃度增加導致吸附量降低.
3.2.3 初始濃度和溫度對吸附的影響
配制3組濃度梯度分別為10、20、30、40、60、80、100、120 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液體積均為100 mL，每份溶液加入20 mg吸附劑，將3組溶液分別置于15、25、35 ℃條件下振蕩吸附3 h，結果如圖 3c所示.由圖可知，吸附量隨著VBL初始濃度的增加呈先增加后逐漸平衡的趨勢，這是因為當VBL濃度較低時，MIL-68(Al)表面有足夠的吸附位點結合熒光增白劑分子，隨著初始濃度的升高，吸附劑表面的吸附位點逐漸飽和.另外，由圖 3c也可以看出，當VBL的初始濃度小于60 mg·L-1時，溫度對吸附量幾乎沒有影響;但初始濃度高于60 mg·L-1時，溫度對吸附量的影響開始顯現，說明升高溫度有利于吸附.同時由圖 3c插圖可以看出，隨著溫度的升高，MIL-68(Al)對FWA VBL的吸附量增大，說明MIL-68(Al)對VBL的吸附反應為吸熱反應.
3.2.4 時間對吸附的影響
分別取10份濃度為50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份體積100 mL，每份加入20 mg吸附劑，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附，分別在1、3、5、10、20、40、60、90、120、180 min定時取樣分析，結果如圖 4a所示.可以看出，在前20 min吸附速率非常快，VBL的去除率達到84%;當吸附時間到達90 min時，基本到達吸附平衡，VBL的去除率達到96%.這是因為吸附初期，吸附劑表面可提供有大量的吸附位點去吸附VBL分子，吸附速率較快;而隨著時間的推移，吸附位點逐漸達到飽和，吸附速率逐漸平衡.另外，為了進一步探究MIL-68(Al)的水穩定性，將MIL-68(Al)置于水溶液中進行不同時間下的浸泡實驗，結果如圖 4b所示.可以看出，經過3、10和24 h浸泡后，MIL-68(Al)的XRD特征峰幾乎沒有發生變化，表明其仍然保持著良好晶形結構，證明MIL-68(Al)是一種水穩定性良好的吸附劑.
圖 4時間對吸附的影響(a)及MIL-68(Al)在水中浸泡不同時間的XRD圖(b)
3.2.5 吸附等溫線
Langmuir等溫線和Freundlich等溫線是描述化學吸附行為最為常用的兩種等溫線模型，方程式分別如式(3)和式(4)所示.
式中，qe為達到吸附平衡時吸附劑上所吸附目標污染物的量(mg·g-1);Ce為達到吸附平衡時溶液中剩余目標污染物的濃度(mg·L-1);qm為最大吸附容量(mg·g-1);KL是與吸附速率相關的Langmuir常數(L·mg-1);KF是與吸附能力相關的Freundlich常數;1/n是與吸附強度相關的無量綱常數.
Langmuir等溫線和Freundlich等溫線擬合結果如圖 5和表 1所示，可以看出，與Freundlich等溫線擬合結果相比，Langmuir等溫線擬合結果具有更高的線性關系，R2達到0.999;Langmuir擬合模型可以通過一個獨立的參數RL來衡量擬合結果是否可取，具體表達式如式(5)所示.
圖 5 MIL-68(Al)吸附VBL的Freundlich(a)和Langmuir(b)等溫線
表 1 MIL-68(Al)吸附VBL的Langmuir和Freundlich方程擬合參數
式中, Cmax是最高目標污染物濃度(mg·L-1);如果RL的值在0~1之間，說明該擬合結果可取，該吸附過程真實有效.本研究中不同溫度下的RL值均在區間內，表明MIL-68(Al)對VBL的吸附真實有效.另外可以從表 1看出，在15、25和35 ℃溫度條件下Langmuir等溫線擬合得到的最大吸附容量分別為380.17、393.68和400.02 mg·g-1.在吸附VBL方面，具有代表性的研究是Wu等(2015)使用TiO2@酵母微球吸附VBL，在10、25和50 ℃條件下擬合得到最大吸附容量分別為154.56、160.51和167.50 mg·g-1.相比而言，MIL-68(Al)對VBL的吸附容量更大.
3.2.6 吸附熱力學
在實際應用中，可以通過熱力學參數的變化預測反應過程能量的變化.熱力學參數吉布斯自由能變(△G，kJ·mol-1)、焓變(△H，kJ·mol-1)及熵變(△S，J·mol-1·K-1)通過式(6)~(8)計算，結果如圖 6和表 2所示.從表 2可以看出，當VBL初始濃度為100 mg·L-1時，MIL-68(Al)對VBL的吸附△H為+4.31 kJ·mol-1，表明該吸附過程是吸熱反應，同時△H的值在2.1~20.9 kJ·mol-1之間，說明該吸附為物理吸附(Belala et al., 2011);△G的值均為負并且隨著溫度的升高逐漸減小，表明該吸附過程是自發進行，同時升高溫度對吸附反應有利;△S的值為23.23 J·mol-1·K-1，說明該吸附反應是熵增的過程，同時△H < T△S，表明MIL-68(Al)對水中VBL分子的吸附主要是熵驅動過程.
圖 6 △G與T的線性關系(C0=100 mg·L-1)
表 2 MIL-68(Al)吸附VBL的熱力學參數(C0=100 mg·L-1)
式中, KC為吸附平衡常數;Cs為達到吸附平衡時被吸附目標污染物的濃度(mg·L-1);Ce為達到吸附平衡時溶液中剩余目標污染物的濃度(mg·L-1);T為溶液中溫度(K);R為通用氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1).
3.2.7 吸附動力學
采用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，其方程式分別如式(9)和式(10)所示.
式中，qe和qt分別為吸附平衡時及t時刻吸附劑上的吸附容量(mg·g-1);k1和k2分別為準一級動力學(min-1)和準二級動力學常數(g·mg-1·min-1);t 為吸附時間(min).
準一級動力學和準二級動力學擬合結果如圖 7和表 3所示.由圖 7可以看出，準一級動力學和準二級動力學擬合結果都具有很好的線性關系.更具體的數據如表 3所示，可以看出，準一級動力學擬合的R2達到0.9911，但實驗得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)與擬合計算得到平衡吸附量(73.22 mg·g-1)相差非常大，與實際不符;準二級動力學擬合的R2為0.9997，并且實驗得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)與擬合計算得到的平衡吸附量(247.52 mg·g-1)十分接近.由此可知，相比于準一級動力學擬合結果，準二級動力學更適合用來描述MIL-68(Al)對水中VBL的吸附過程.
圖 7 MIL-68(Al)吸附VBL的準一級動力學(a)和準二級動力學(b)
表 3 準一級動力學和準二級動力學對MIL-68(Al)吸附VBL擬合曲線的擬合參數
3.3 吸附機制探討
吸附反應機制包括靜電作用、氫鍵作用、π-π堆積及疏水作用等，在一個特定的吸附反應中，多種機制可能同時作用.在本研究中，靜電作用和氫鍵作用對MIL-68(Al)吸附VBL分子均有貢獻.圖 8a為MIL-68(Al)在不同pH條件下的Zeta電位，可以看出，MIL-68(Al)在pH=2~10時表面均帶正電，而VBL分子在水溶液中帶負電(分子結構如圖 8a插圖)，因此，MIL-68(Al)與帶相反電荷的VBL分子之間會產生強烈的靜電吸引作用.另外，MIL-68(Al)分子結構中含有μ2—OH，能與氮原子或者氧原子形成氫鍵(Xie et al., 2014)，FWA-VNL分子中含有大量的氮原子，MIL-68(Al)與VBL分子之間會形成氫鍵，從圖 8b中紅外圖譜可以進一步證明此結論，1592和1173 cm-1處分別對應VBL分子中C=N和其脂肪仲胺上C=N的伸縮振動，當VBL分子吸附在MIL-68(Al)上后，這兩處振動峰分別移至1550和1130 cm-1左右位置，說明吸附發生之后，VBL分子中的N原子受到外力的作用.同時，吸附發生之后，VBL分子中C—H的對稱和非對稱伸縮振動由2940和2870 cm-1處移動至2880和2810 cm-1處.而氫鍵效應特征是使伸縮振動頻率向低波數方向移動，由此可以判斷吸附過程中氫鍵作用的存在.因此，靜電和氫鍵的共同作用使得MIL-68(Al)對VBL具有較高的吸附量，但氫鍵作用相對于靜電作用會弱很多，可以發現，MIL-68(Al)對VBL的吸附量隨pH值的變化趨勢與Zeta電位隨pH值的變化趨勢十分相似，這也可以說明靜電作用是吸附發生的最主要機制.
圖 8 MIL-68(Al)的Zeta電位(a)及VBL和吸附前后MIL-68(Al)的紅外譜圖(b)
4 結論(Conclusions)
1) 采用金屬有機骨架材料MIL-68(Al)對水中VBL進行吸附，結果發現，35 ℃條件下，實驗得到的最大吸附量為388.74 mg·g-1;等溫線符合Langmuir等溫線模型，擬合得到的最大吸附量達到400.02 mg·g-1;動力學符合準二級動力學模型;吸附反應是自發的、熵增的、吸熱的過程.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
2) 在吸附過程中溫度對吸附反應的影響不大;吸附速率在前20 min很快，180 min時達到吸附平衡;pH值會影響MIL-68(Al)的穩定性，從而影響其對VBL的吸附量，適宜的pH范圍為4~10;增加Na+濃度不影響吸附反應，而增加Ca2+濃度不利于吸附反應.
3) 靜電和氫鍵的共同作用使得MIL-68(Al)對FWA具有較高的吸附量，靜電作用是吸附發生的主要機制.相比于已有研究對VBL的吸附去除，MIL-68(Al)是一種潛在的高效吸附劑.
