飲用水源中抗生素的頻繁檢出使其成為威脅飲用水安全的隱患之一, 從而引起了廣泛關注.其中, 諾氟沙星(NOR)因其具有廣譜抗菌、副作用少、價格低廉等特點而被廣泛應用于醫療領域, 而用藥后的大量殘留會隨污水進入到周圍環境中, 進而通過食物鏈富集作用危害人體健康.據統計, 我國的多處水源中均檢測出NOR且含量相較于其它種類抗生素高很多, 因此, 去除水中的環境微量污染物是當前水處理領域一個亟待解決的問題.

　　相比其它水處理工藝, 吸附法因具有速度快、無二次污染、投資少等優點, 得以廣泛應用.對于吸附技術而言, 吸附劑的開發一直是該方法的核心.在諸多吸附劑中, 樹脂吸附因具有機械強度高, 適用范圍寬、吸附效率高、化學穩定性高、易再生等優點, 在水處理領域日益受到人們的重視.然而, 目前大多數吸附樹脂(苯乙烯系、丙烯酸系和乙烯吡啶系等)主要以石油資源為原料, 常用交聯劑幾乎都是二乙烯苯, 均有一定的毒性, 在環境中容易造成二次污染, 實際應用于飲用水處理領域中存在著潛在風險.近年來, 對于“綠色”吸附劑的開發已成為水處理領域的研究熱點之一.

　　我國松香資源豐富, 天然無毒, 屬于天然可再生資源, 內部含有的三元菲骨架使其具有分子骨架大優點, 因此對其進行化學改性有著重要的應用價值.相比石油基系樹脂, 松香基功能高分子聚合樹脂因其原料來源豐富、綠色低毒等優點有望成為一類新型的吸附分離材料.目前, 松香基功能高分子聚合材料主要應用于中藥成分的提取、染料、金屬離子的吸附去除領域, 而對水中抗生素的吸附去除研究尚未見報導.

　　本文基于前期研究, 以松香為原料進行Diels-Alder雙烯加成反應獲得交聯劑, 并與功能單體聚合得到松香基大孔基體樹脂, 在其骨架上修飾極性基團—氨基, 進而得到氨化松香基交聯聚合樹脂(aminated rosin-based resin, ARBR), 并分析其對水中諾氟沙星的吸附性能, 對其吸附的機制進行了探討, 以期為拓展松香資源在環境微污染控制中的應用及開發新型水處理材料提供基礎依據.

　　1 材料與方法 1.1 實驗材料

　　所有化學試劑均為分析純試劑, 均購買于上海國藥集團. NOR購于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司, 分子結構式如圖 1所示.實驗用水由Millipore純水器(Millipore公司, 美國)制備的超純水. D001型大孔吸附樹脂購于天津樹脂廠. Amberlite XAD-1180、DAX-8、IRA410和IRC748樹脂均購于Rohm & Haas公司.

 　　1.2 ARBR的制備及表征

　　在前期研究的松香基樹脂基礎上進行氨基化改性得到新型的氨化松香基交聯聚合樹脂.所用ARBR用純水100℃抽提24 h, 乙醇抽提72 h, 然后水洗至中性, 干燥, 保存備用.采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700, 美國)對ARBR、吸附NOR后的ARBR進行了化學結構官能團對比分析(用KBr壓片, 波數范圍是400~4 000 cm-1, 分辨率為4 cm-1); 對吸附劑的表面形貌結構采用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SUPRA-55, 德國)進行觀察; 使用全自動比表面積測定儀(Micromeritics ASAP2020M, 美國)測定ARBR的比表面積和孔徑; 采用電位儀(Malvern Nano-ZS90, 英國)測定樹脂的Zeta電位.

　　1.3 靜態吸附-脫附實驗

　　分別準確稱取一定質量經預處理的ARBR投加至50 mL分別含有不同質量濃度的NOR溶液中, 并用0.1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調節溶液的pH至預定值, 置于振蕩器上150 r·min-1振蕩24 h, 恒溫20℃.對于吸附動力學實驗, 在預定的時間內, 取樣測定溶液中的NOR隨時間的變化規律.吸附等溫線實驗中, NOR初始濃度范圍0.5~200 mg·L-1, 溫度分別設定為20、30、40和50℃.收集經吸附飽和的ARBR并置于30℃的烘箱被烘干, 并進行脫附再生實驗, 加入50 mL脫附劑在25℃下靜態脫附平衡后, 測定脫附溶液中NOR的濃度.為了檢驗ARBR的實際應用性能, 實際水樣樣品采自廣西南寧的邕江、廣西民族大學校內相思湖和實驗室內自來水, 過0.45 μm濾膜, 4℃保存備用.

　　NOR在ARBR上的平衡吸附量qe(mg·g-1)通過式(1)計算：

　　(1)

　　式中, c0和ce分別為溶液中NOR的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1), qe為ARBR的平衡吸附量(mg·g-1), V為溶液的體積(L), m為ARBR的投加量(g).

　　1.4 分析方法

　　溶液中NOR濃度采用高效液相色譜儀在波長280 nm下測定(Agilent Technologies 1200, 美國)[17].水樣的溶解性總有機碳(DOC)采用TOC儀進行測定(TOC-VCPN, 日本島津公司).每個數據均取自兩組平行實驗數據的平均值.

　　2 結果與討論 2.1 ARBR樹脂表征

　　圖 2(a)和2(b)為ARBR的掃描電鏡圖, 從中可看出ARBR外觀呈球狀, 表面均一, 并擁有豐富的孔結構. ARBR的比表面積為10.65 m2·g-1, 平均孔徑58.24 nm, 總孔體積為0.021 cm3·g-1.本研究還將吸附NOR前后的ARBR進行了紅外譜圖分析, 得到的紅外光譜如圖 2(c)所示. ARBR圖譜中, 2 924 cm-1處是—CH2—拉伸特征峰, 位于1 715 cm-1處的峰是酯基中C=O的伸縮振動特征吸收峰.而位于1 174 cm-1和1 257 cm-1處的兩個峰是C—O和C—N的伸縮振動的特征吸收.在3 100~3 700 cm-1間出現的寬頻吸收峰被認為是N—H伸縮振動吸收峰, 并且在1 634 cm-1和1 540 cm-1處的吸收分別為伯胺和仲胺的N—H的特征吸收峰, 這也證明了氨基基團已經成功引入到樹脂的骨架上.對比ARBR吸附NOR后的FTIR譜圖, 發現C=O特征吸收峰變強并且伯胺N—H的特征峰吸收減弱, 說明NOR在ARBR上的作用位點集中于伯胺基團.

　　2.2 ARBR投加量對其吸附的影響

　　圖 3為不同樹脂投加量對吸附性能的影響, 及不同投加量對應單位吸附量隨時間的變化. 圖 3(a)表明, 相同的吸附時間內, 隨著ARBR投加量的增加, 對NOR的吸附量逐漸降低.初始階段, ARBR對NOR的吸附量隨著時間的增加而明顯增加, 但當60 min后, 吸附達到平衡.當吸附劑投加量由0.2 g·L-1增至0.5 g·L-1, ARBR對NOR的吸附量由24.15 mg·g-1降到了10.86 mg·g-1.當吸附劑投加量由1.0 g·L-1增加到1.5 g·L-1, 吸附量由5.26 mg·g-1減少到4.08 mg·g-1; 對于單位吸附量而言, ARBR對水中NOR的單位吸附量隨著吸附劑投加量的增加而降低, 其原因為吸附劑投加量的增加會使吸附劑表面處于不飽和狀態的吸附位增多.考慮到經濟成本, 因此在后續研究中選取ARBR投加量為1.0 g·L-1.

 　　2.3 pH對吸附的影響

　　pH通常影響吸附質的存在形式及吸附劑的表面物理化學性質. 圖 4分別為pH對NOR在ARBR上吸附量以及其Zeta電位的影響.由圖 4(a)可知, 當pH值由2增加到6, 吸附量由0.01 mg·g-1增加至5.71 mg·g-1, 而pH由6增加到10, NOR的吸附量有所下降. NOR的pK值分別為6.22和8.51.當pH < 6.22時, NOR以NOR+(陽離子形式)的存在為主; 當溶液pH介于6.22~8.51之間時, NOR主要則以NOR±中性分子形式存在為主; 當pH>8.51時, NOR以NOR-(陰離子形式)存在為主. ARBR的零電荷點(PZC)在9.8附近[圖 4(b)].當溶液pH < 2.0時, ARBR表面的氨基會被質子化與帶正電荷的NOR之間產生靜電斥力, 阻止了它們之間的相互接觸, 導致幾乎沒有NOR分子吸附在樹脂上[21].隨著pH的升高, 靜電斥力逐漸減弱, NOR分子逐步擴散并通過靜電吸引、氫鍵與氨基作用吸附在樹脂表面.此外, 強酸條件下, 吸附劑和吸附質的氮、氧原子與酸中質子容易形成銨鹽和鹽, 降低了氮氧的給電子能力, 導致氫鍵作用力減弱而使吸附能力降低, 進一步說明氫鍵在吸附過程中起主要作用.

 　　2.4 離子強度對吸附的影響

　　通過向NOR溶液中添加NaCl和MgSO4, 以考察ARBR對NOR吸附性能隨離子強度的變化情況, 實驗結果如圖 5所示.從中可知, 當離子濃度小于1.0 mmol·L-1時, NOR的吸附量隨著離子濃度的升高而增加; 當離子溶液濃度大于1.0 mmol·L-1時, 吸附量隨著離子濃度增大而有所減少.因此, 共存離子溶液的存在對ARBR去除NOR的行為總體上表現為促進作用.而MgSO4相較于NaCl對NOR的吸附影響表現出更強的促進作用, 其原因可能是前者對NOR與水形成的氫鍵的破壞作用大于后者.

 　　2.5 吸附動力學行為分析

　　吸附動力學是重要的吸附速率評價指標之一.由圖 3(b)可見, 吸附過程分為兩步, 即開始的快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段.在吸附最初, ARBR對NOR的吸附速率較快, 吸附量迅速增加, 吸附時間在60 min時即可達到平衡.在吸附初期ARBR上的活性位點較多.隨著吸附過程的進行, 可用于吸附的活性位點變少并且NOR溶液的濃度降低, 吸附推動力減弱致使吸附逐漸達到平衡.

　　為進一步理解吸附過程, 采用準一級動力學、準二級動力學模型及粒內擴散模型來擬合實驗數據, 3種模式表達式如式(2)~(4)所示.

　　準一級動力學模型：

　　(2)

　　準二級動力學模型：

　　(3)

　　Weber-Morris顆粒內擴散模型：

　　(4)

　　式中, qe和qt(mg·g-1)分別為平衡時和t時刻的吸附量;k1(min-1)為準一級動力學方程的吸附速率常數; k2[g·(mg·min)-1]為準二級動力學的吸附速率常數; kid[mg·(g·min0.5)-1]為內擴散速率常數, 截距ci為與吸附劑表面特性有關的常數.相關模型的擬合參數見表 1, 從中可見, 與準一級動力學模型相比, 準二級動力學模型對實驗數據的擬合相關性系數較高(R2﹥0.99), 并且由計算得到的qe, cal值和由實驗確定的吸附值比較接近.所以, 準二級動力學模型能更好地描述ARBR對水中NOR的吸附過程, 如圖 6(a)所示.由Weber-Morris顆粒內擴散方程的擬合參數可知, 粒內擴散模型不通過原點, 說明吸附過程受其它吸附階段的共同控制[圖 6(b)].

　　2.6 吸附等溫線和熱力學研究

　　吸附等溫線是評價吸附劑的吸附能力重要指標.等溫實驗數據分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型來擬合, 模型參數見表 2. ARBR樹脂對NOR的單位吸附量隨反應溫度的增加而增加, 這說明溫度越高越利于ARBR對水中NOR的吸附.

 　　Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型數學表達式分別為式(5)~(7)所示.

　　Langmuir吸附等溫式：

　　(5)

　　Freundlich吸附等溫式：

　　(6)

　　Temkin吸附等溫式：

　　(7)

　　分離因子：

　　(8)

　　式中, ce是NOR吸附達到平衡時的濃度(mg·L-1); qe為平衡吸附量(mg·g-1); qmax (mg·g-1)代表最大吸附量; KL (L·mg-1)、Kf (mg·g-1)和KT (mg·g-1)分別為Langmuir、Freumdlich和Temkin吸附速率常數.而分離因子RL如式(8)表示.擬合參數見表 2, 研究發現, 該吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型, R2值均在0.98以上, 說明Langmuir方程常用于描述單分子層吸附為主或稀溶液中的吸附類型. Langmuir等溫吸附模型參數分離因子經計算得到的值1>RL>0, 這說明ARBR對NOR的吸附屬于物理吸附. Freumdlich等溫吸附模型參數值1>n>0, 說明ARBR對NOR的吸附屬于優惠吸附.

　　通過不同溫度下的吸附實驗可以計算吸附過程的標準吉布斯自由能變(ΔGθ)、焓變(ΔHθ)和熵變(ΔSθ)等吸附的相關熱力學參數, 如公式(9)和(10)所列：

　　(9)

　　(10)

　　式中, Kd為平衡吸附常數(L·g-1), 即平衡時刻吸附劑上吸附質數量與溶液中吸附質數量的比值; T為反應溫度(K); R為理想氣體常數[8.314 J·(mol·K)-1].以lnKd對1/T作圖得到直線方程, 由其斜率和截距分別計算相應溫度下對應熱力學參數, 結果如表 3所示.

　　由表 3可知, 不同反應溫度條件下計算得到的ΔGθ為負值, 隨著溫度升高呈減少趨勢, 表明吸附過程是自發進行. ΔHθ為48.65 kJ·mol-1進一步表明了該吸附屬于吸熱過程. ΔSθ值為正, 表明NOR分子吸附到ARBR表面后增加了固液界面上物質的混亂度.通常認為ΔHθ在-40~20 kJ·mol-1范圍內屬于物理吸附為主, 而ΔGθ在-20~0 kJ·mol-1范圍內時也是物理吸附的重要特征之一.說明ARBR對NOR的吸附過程是以物理吸附為主.

　　2.7 脫附再生和重復使用研究

　　為了考察ARBR的再生效果, 分別采用0.1 mol·L-1 NaOH、0.1 mol·L-1 HCl、水、乙醇和甲醇對其脫附特性進行評價.相比較其它脫附液而言, 0.1 mol·L-1 HCl洗脫液對ARBR的再生效果最佳.這是因為在酸性條件下吸附劑和吸附質的氮、氧原子與質子形成的銨鹽和鹽降低了氮氧的給電子能力, 導致形成的氫鍵作用力減弱而容易被洗脫下來, 進一步證實了氫鍵在吸附中的主導作用. 圖 7表示NOR在ABRB上5次連續循環使用的吸附量, 第一次吸附量為5.3 mg·g-1, 第二次吸附量下降到5.0 mg·g-1, 隨后的重復循環中, 對NOR依然保持相對穩定的吸附量.因此, ARBR可再生循環使用, 具備實際應用的潛力.

 　　2.8 ARBR與商業樹脂吸附NOR性能對比

　　實驗對比了5種商用樹脂與ARBR對水中的NOR的吸附性能.由圖 8可知, 對NOR的吸附量大小順序為：D001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748.結果表明, 除了D001樹脂之外, ARBR對NOR具有較好的吸附去除效果.相比功能單體主要來源于苯乙烯系, ARBR的原料松香綠色環保, 易再生, 在環境微污染水處理領域有潛在的應用前景.

 　　2.9 實際水樣的驗證

　　為了進一步檢驗ARBR的實際應用性能, 實驗考察了ARBR在不同原水體系中對NOR的吸附效果(圖 9).由圖 9可知, 純水中的吸附量最大, 實際原水對NOR均表現為抑制作用, 其中湖水(DOC=5.2 mg·L-1)對吸附的影響最大.通過比較各水樣中的DOC值, 結果表明湖水的DOC=5.2 mg·L-1最高, 其原因可能是實際原水中存在的天然有機物與NOR競爭ARBR上的吸附位點, 進而抑制對NOR的吸附.

 　　2.10 吸附機制初探

　　綜上所述, ARBR吸附NOR過程中涉及到主要作用力包括氫鍵和靜電作用, 如圖 10所示. ①氫鍵作用：ARBR所帶的羰基氧原子、氨基氮原子及氫原子可分別與NOR分子中的氨基的氫原子、羧基氧原子形成氫鍵作用, 從而增加了ARBR對NOR的吸附親和力.在酸性條件下, 吸附質與吸附劑所含氨基的氮原子的孤電子對易與質子結合, 使氨基的氮原子失去了氫鍵受體的作用, 互相間形成的氫鍵能力減弱, 導致ARBR在酸性條件下對NOR的吸附能力大大下降. ②靜電作用：在中性或堿性溶液中, ARBR的正電荷與NOR的負電荷相互吸引形成靜電作用力, 促使吸附質分子向樹脂表面擴散.

 　　3 結論

　　(1) 通過經氨基修飾的松香基吸附樹脂ARBR對水中NOR具有較好的吸附能力和親和能力, 在pH 6~8范圍內, 吸附能力較好; 共存離子的存在對ARBR去除NOR的行為總體上表現為促進作用.

　　(2) ARBR樹脂吸附速率較快在60 min內可達到平衡, ARBR吸附NOR吸附動力學符合準二級動力學模型; 由粒子內擴散模型可知, 顆粒內擴散為吸附速率的主要控速步驟.

　　(3) 等溫吸附模型符合Langmuir等溫模型, 最大平衡吸附量為30.29 mg·g-1(pH 6.0和20℃), 吸附過程為吸熱的物理過程, 在ARBR去除水中的NOR過程中的作用機制主要是氫鍵和靜電作用.具體聯系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　(4) 對NOR的吸附量大小順序為：D001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748. 0.1 mol·L-1的HCl溶液作為脫附劑, 可以有效地脫附樹脂吸附的NOR.因此, ARBR樹脂作為一種新型的樹脂在飲用水微污染控制領域具有潛在的應用價值.