1 引言(Introduction)
隨著印染、化妝品、醫藥、食品等行業的快速發展，越來越多的商業染料通過各種方式被排入水體中.據不完全統計，我國目前染料年產量達到895×103 t，占到了世界總產量的60%，而在生產和使用染料的過程中，有10%~20%是以廢水形式排放的，其排放量在3×106~4×106 t·d-1，占全國工業廢水總排放量的35%左右(吳建通, 2017).染料廢水具有色度高、氨氮高、TOC高、成分復雜的特點，會嚴重抑制水生生物的生長，甚至會對人體的皮膚、眼睛、胃腸道和呼吸道產生強烈的刺激作用，造成嚴重的環境污染問題(Su et al., 2013).由于多數染料都具有較為復雜的芳環結構，在自然情況下難以進行生物降解，因此，使用傳統方法處理染料廢水將很難達到行業規定的排放標準(王煒亮等, 2016).
羅丹明B(RhB)是一種艷紅色的、由人工合成的陽離子型堿性染料，是一種重要的水溶性氧雜蒽染料，作為著色劑被廣泛應用于紡織印染和食品行業，同時它也是一種常用的示蹤熒光劑(王春英等, 2015).RhB進入水體后會嚴重污染水質，降低水生植物的光合作用，且具有致癌效應.目前，對RhB的處理方法主要有吸附(Gad et al., 2009)、生物降解(陳若冰, 2007)、過濾(Dzior et al., 2009)和高級氧化技術(Hou et al., 2011)等.吸附技術操作簡便、去除效率高，但僅能將污染物從液相轉移至固相，并未徹底去除，會造成二次污染.由于RhB自身所具有的復合結構，使其化學性質十分穩定且難以被生化降解或光降解，因此，使用高級氧化技術處理含有RhB廢水的方法在近年來受到了廣泛的關注(楊梅梅等, 2012).
近年來，通過活化過硫酸鹽而產生硫酸根自由基(SO4·-)的高級氧化技術，在降解水中有機污染物方面受到廣泛關注(Zou et al., 2013).過硫酸鹽包括過一硫酸鹽(HSO5-)和過二硫酸鹽(S2O82-)，在一般狀態下，其對有機物的降解效果并不明顯，但在特定的條件(熱、超聲、紫外光、鹽類、過渡金屬離子、酸堿及活性炭)(Gu et al., 2017; Wang et al., 2014)下活化后，即會產生大量的具有強氧化性的SO4·-.相比于傳統高級氧化工藝所生產的羥基自由基(·OH)，SO4·-具有更高的標準還原電位(E0=2.5~3.1 V)和對目標污染物更強的選擇性，其反應條件更加溫和、礦化能力更強(韓強等, 2012).Oxone是由3種硫酸鉀鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)復合而成，其主要活性物質為過硫酸氫鉀(PMS，KHSO5)，屬于過氧化氫的衍生物，是一種較強的氧化劑.當對反應體系外加紫外激活后，Oxone可以產生強氧化性的SO4·-和·OH降解水體中存在的有機污染物(鄧靖等, 2015).
由于PMS自身的不對稱結構特征，使其極易被紫外光(248~351 nm)活化而產生SO4·-(陳曉旸等, 2010; 時鵬輝, 2013).而SO4·-能夠有效地將污染物轉化為低毒、易被生物降解的小分子物質(Yuan et al., 2011)，故應用UV/PMS體系處理染料廢水有著實際意義.因此，本文以RhB為目標污染物，研究UV/PMS體系下RhB的降解效果，系統考察RhB初始濃度、PMS投加量、pH值、天然有機物(Natural Organic Matter, NOM)和水體中常見陰離子等不同反應條件對污染物去除效果的影響，并探討RhB在UV/PMS體系中的降解機理，以期為有機染料廢水的治理提供理論依據.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試劑
實驗所用藥品及溶劑均為分析純及以上級別.羅丹明B(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司，相對分子質量為479.01，分子式為C28H31ClN2O3，結構式如圖 1所示;叔丁醇(ACS reagent)購自Sigma-Aldrich公司;甲醇、硫酸亞鐵(分析純)購自天津市致遠化學試劑有限公司;硫代硫酸鈉(分析純)購自天津博迪化工有限公司;硝酸鈉(分析純)購自天津市光復精細化工研究所;草酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、乙酸鈉、磷酸二氫鉀、草酸鈉、硫酸、氫氧化鈉(分析純)購自國藥集團;NOM(疏水性酸組分，分離自Suwannee River)購自Georgia(USA);實驗中配置溶液所使用的超純水(電導率為18.25 MΩ·cm)均通過英國Pall公司的Cascada(TM)BIO凈水系統制備.
圖 1
圖 1羅丹明B的化學結構式
2.2 實驗方法
實驗在BL-GHX-V型光化學反應儀(西安比朗生物科技有限公司)中進行，光源為300 W高壓汞燈.為保證每次實驗的紫外光穩定，紫外燈需要提前預熱至少20 min，同時開啟循環冷凝水，保持光化學反應裝置內維持室溫(20 ℃).配制濃度為1 mmol·L-1的RhB作為實驗儲備液.實驗按批式進行反應，在實驗前取一定量的RhB儲備液加入到50 mL的石英反應管中，用超純水配制成一定濃度的模擬染料廢水.根據實驗設定，向模擬廢水中加入不同的影響因子，并將反應溶液定容至50 mL，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，放入光化學反應儀裝置中并迅速加入氧化劑(PMS)進行反應，同時開始計時，在固定的時間點上準時取樣并迅速加入一定量的硫代硫酸鈉進行淬滅.將淬滅后的溶液轉入比色皿中，對其進行吸光度的檢測.本研究中所采用的實驗數據均取2次(或3次)平行實驗后的平均結果.
2.3 分析方法
脫色降解后的RhB，采用UV-1801紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)于其最大吸收波長554 nm處測定吸光度，通過標準曲線計算其濃度值.
RhB降解生成的離子及小分子有機酸的種類和濃度采用Dionex IC-1500離子色譜儀(IC)測定.陰離子測定使用Dionex公司生產的IonPac AS19陰離子色譜柱(4 mm×250 mm)及IonPac AG19陰離子保護柱(4 mm×50 mm)，洗脫液為18 mmol·L-1的KOH溶液，流速1.0 mL·min-1.采用梯度淋洗法測定小分子有機酸，色譜柱及保護柱同上.具體方法為：先用1 mmol·L-1的KOH溶液淋洗5 min，再在28 min內將KOH溶液濃度從1 mmol·L-1逐漸增至35 mmol·L-1，最后用1 mmol·L-1的KOH溶液淋洗5 min.陽離子測定使用Dionex公司生產的IonPac CS12A陽離子色譜柱(4 mm×250 mm)及IonPac CG12A陽離子保護柱(4 mm×50 mm)，洗脫液為20 mmol·L-1的甲基磺酸(MAS)溶液，流速1.0 mL·min-1.
反應后溶液中剩余的總有機碳濃度(TOC)采用680 ℃催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法，在SHIMADZU(島津)公司所生產的TOC-LCPH分析儀上測定.實驗采用METTLER TOLEDO公司FE20型號pH計測量溶液的pH.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 不同反應體系的對比
實驗比較了單獨UV、單獨PMS、UV/PMS 3種不同體系下RhB的降解效果，實驗中RhB的初始濃度為10 μmol·L-1，PMS初始濃度為50 μmol·L-1，溶液pH為7.19，結果如圖 2a所示.實驗結果表明，只添加PMS時，RhB溶液幾乎不降解，這是因為室溫下PMS自身穩定性較高，在未被外部因子活化的情況幾乎不產生活性自由基，對污染物的降解效果不顯著.在單獨UV照射下，反應15 min后RhB的去除率為77.6%.相對于單獨UV，體系中添加PMS后，RhB的降解速率和去除率都有所提高，在3 min左右時降解率即達到50%，反應15 min后，RhB的去除率約為90%，這是由于PMS在UV照射下可分解產生大量的強氧化性自由基SO4·-和·OH，從而加速了RhB的降解.采用準一級動力學對其進行擬合，得出不同反應體系下ln(c/c0)與反應時間的關系(圖 2b)，可知RhB的降解遵循準一級動力學模型，且R2≥0.99.RhB在單獨PMS、單獨UV、UV/PMS體系中的準一級動力學速率常數(kobs)分別為0.001、0.092、0.135 min-1，UV/PMS體系表現出最佳的RhB去除效果.
圖 2
圖 2不同體系下RhB的降解效果(a)和RhB降解的準一級擬合曲線(b)([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)
3.2 pH對RhB降解效率的影響
實驗考察了溶液初始pH在2~12范圍內對UV/PMS系統RhB降解效果的影響.由圖 3可見，溶液初始pH對體系中RhB的降解具有顯著影響.在pH為2時，降解速率最快，反應15 min后，RhB的去除率接近100%，隨溶液pH的升高，RhB的降解有所降低;中性條件下，RhB降解最慢，然而當溶液pH由9增加到12時，降解效果略有提高，這很可能是由不同pH條件下系統中生成自由基的種類、活性及RhB所存在的形態不同造成的.當溶液pH < 4時，RhB大部分是帶正電的質子化形態，更容易受到帶負電的SO4·-的攻擊，故酸性條件有利于RhB的降解.在強堿性條件下，由于堿活化PMS促進強氧化性自由基的生成，同樣會提高RhB的去除效果.但在堿性條件下，SO4·-則會與H2O或OH-發生式(1)和(2)反應，生成大量的·OH(蘇躍涵等, 2016).由于在酸性狀態下SO4·-的氧化還原電位為2.6~3.1 V，明顯大于堿性條件下·OH的電位(1.8 V)(陳曉旸等, 2010; 郭洪光等, 2015)，且SO4·-更趨向于通過電子轉移的方式發生降解反應，相比于·OH而言，其對有機物的降解更具有選擇性(Buxton, 1988)，故RhB在酸性條件下降解效果相對堿性條件下更好.
圖 3(Fig. 3)
圖 3 UV/PMS系統中不同溶液初始pH對RhB降解效率的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1)
3.3 PMS濃度的影響
PMS投加量對RhB降解的影響如圖 4所示，結果表明，增大PMS的濃度可加快RhB的降解速度.當PMS的濃度從10 μmol·L-1增加到200 μmol·L-1時，反應15 min后，RhB的降解率從78.2%提高到99.3%.這是由于在UV/PMS體系中，隨著PMS初始濃度的增加，反應系統中活化形成的強氧化性自由基增多，進而使RhB的降解速率加快.在PMS濃度較低的情況下RhB降解符合準一級反應動力學.但當PMS的濃度增加到75 μmol·L-1后，RhB的降解表現出在反應的第1 min濃度驟降及隨后反應速率開始逐漸減緩的兩個階段.這是由于當體系中PMS濃度過大時，會發生如式(3)和(4)的反應，即溶液中過多的SO4·-還來不及與RhB反應，就與HSO5-發生反應或彼此之間相互發生淬滅反應，從而消耗高活性自由基，進而導致目標污染物的降解速率變緩甚至終止反應(Liang et al., 2009)，因此，氧化劑的投加量要控制在合理范圍內.
圖 4
圖 4 PMS投加量對UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，pH=7.19)
3.4 RhB初始濃度的影響
在pH值不變且PMS濃度和UV光照一定的條件下，RhB的降解速率和去除率還與其在水體中的初始濃度有關.固定PMS投加量為50 μmol·L-1，研究了不同的RhB初始濃度(2.5~20 μmol·L-1)對UV/PMS體系中RhB降解效果的影響，實驗結果如圖 5所示.由圖可見，反應速率和降解率因底物初始濃度的升高而受到顯著的抑制.當RhB濃度≤5 μmol·L-1時，15 min內幾乎被完全降解;當RhB初始濃度由10 μmol·L-1提高至20 μmol·L-1時，RhB的最終降解率從89.9%下降至69.8%.采用準一級動力學對其進行擬合，發現RhB在不同的初始濃度下，其在UV/PMS體系中的降解均符合準一級反應動力學模型，R2>0.98.隨著RhB初始濃度的增加，反應表觀速率常數kobs逐漸降低，且經擬合發現其與RhB初始濃度呈負線性關系(R2>0.91).經過計算，當RhB投加量從2.5 μmol·L-1增加至20 μmol·L-1時，kobs從0.325 min-1減小到0.078 min-1.這可能來自兩方面的原因：一是在相同紫外輻射及固定氧化劑投加量的情況下，體系中產生的活性自由基是相同的，但當目標污染物濃度升高時，單位時間、單位體積內底物被自由基進攻的概率會降低，從而降低了底物的降解速率;二是在紫外輻射劑量保持不變的情況下，當底物濃度過高時，單位時間、單位體積內RhB獲得的紫外輻射量減少，因此，在相同條件下RhB的去除率會隨著其濃度的升高而降低.
圖 5
圖 5 RhB初始濃度對其在UV/PMS體系中降解的影響([PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)
3.5 水體中常見陰離子和NOM的影響
印染工藝中會用到大量的添加劑、媒染劑，包含各種無機鹽，導致染料廢水成分非常復雜，對高級氧化過程有較大影響.本實驗研究了水體中常見陰離子對UV/PMS體系降解RhB的影響，當向反應體系中分別加入10 μmol·L-1的H2PO4-、C2O42-、NO3-和Cl-時，RhB的降解如圖 6所示.
圖 6
圖 6水體中各種無機陰離子對UV/PMS系統降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)
由圖可見，NO3-對反應具有明顯的促進作用，與未添加陰離子的體系相比，當加入10 μmol·L-1 NO3-時，RhB的去除率由89.9%提高到98.9%，這是由于NO3-在紫外照射下會生成·OH(郭洪光等, 2011)，如式(5)~(8)所示，提高了體系的氧化能力，對RhB的降解產生促進作用.
而Cl-、H2PO4-、C2O42-的加入則對反應起著不同程度的抑制作用，其抑制程度為Cl- 天然有機物(NOM)廣泛存在于水體中，其對高級氧化過程的影響不可忽略.不同NOM濃度下，RhB在UV/PMS體系中的去除如圖 7所示.由圖可見，在本研究濃度范圍內NOM的加入對RhB的降解有明顯的抑制作用.當體系中NOM濃度從1 mg·L-1增加到100 mg·L-1時，RhB的去除率由85.9%降低到10.0%，同時經計算，相應的準一級反應速率常數kobs由0.121 min-1迅速減小到0.0081 min-1.水體中的NOM對體系目標有機物的降解抑制作用主要有兩方面的原因：一是NOM通過吸收、屏蔽紫外輻射降低RhB的直接光降解;二是NOM可捕獲反應體系中的強氧化性自由基起到淬滅劑的作用，即其可與體系中的RhB進行自由基競爭，從而抑制了RhB溶液的降解(Liu et al., 2017).具體聯系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔 圖 7 圖 7 NOM濃度對UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19) 3.6 Fe2+對UV/PMS去除RhB影響 過渡金屬可活化PMS產生強氧化性的SO4·-，從而使有機污染物得到降解.實驗考察了過渡金屬Fe2+存在時對UV/PMS體系降解RhB的影響.在UV/PMS體系下，RhB初始濃度為10 μmol·L-1，PMS初始濃度為50 μmol·L-1，初始pH為3時，Fe2+濃度對RhB降解的影響如圖 8a所示.同時，以相同條件下無UV輻射時、不同濃度Fe2+活化PMS降解RhB的反應作為對照實驗，結果如圖 8b所示.由圖可知，在僅添加PMS的體系中，RhB的降解呈現出在反應后的1 min內濃度迅速下降隨后反應趨于平緩甚至停止的兩個階段，這是由于反應開始時，Fe2+一接觸PMS即可迅速發生如式(9)所示的反應，產生大量SO4·-，使得PMS/Fe2+體系中RhB濃度急劇下降.但反應后生成的Fe3+被還原為Fe2+的速度非常緩慢，故隨后PMS被活化為活性自由基的速度變緩，使RhB的降解停滯.當Fe2+濃度從2.5 μmol·L-1增加到50 μmol·L-1時，反應15 min后，RhB去除率由12.2%提高到70.4%，但當Fe2+濃度進一步增加到100 μmol·L-1時，RhB的降解率反而迅速下降到33.6%，這是由于過量的Fe2+會與生成的SO4·-發生如式(10)所示反應，導致體系中活性自由基的耗損. 圖 8 圖 8 Fe2+濃度對RhB的降解影響(a.UV/PMS/ Fe2+體系，b.PMS/ Fe2+體系;[RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=3) 實驗結果表明，在UV/PMS體系中，Fe2+的加入可顯著促進RhB的降解，且隨著Fe2+濃度的不斷增大，RhB的降解速率不斷加快，在反應10 min后，RhB的降解率幾乎達到了100%，但當Fe2+濃度超過25 μmol·L-1后，RhB的降解速率無顯著變化.UV/PMS/Fe2+體系中活性自由基通過紫外活化PMS及過渡金屬Fe2+活化PMS兩種方式產生，因此，與UV/PMS體系相比，RhB的降解速率有顯著提高.此外，在紫外輻射下，Fe2+由Fe3+還原再生的速度加快，同時還可以產生額外的·OH，這也是RhB在UV/PMS/Fe2+體系內降解加速的原因之一.但與PMS/Fe2+體系類似，過量的Fe2+也會造成UV/PMS/Fe2+體系中活性自由基的消耗，不利于RhB降解. 3.7 自由基的鑒定 為鑒定反應中起主要作用的活性自由基，向體系中加入2種常見的自由基清除劑甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)進行淬滅研究.由于含有α-氫的醇(如MeOH)與SO4·-和·OH都具有較高的反應速率，可同時作為SO4·-和·OH的清除劑;而沒有α-氫的醇(如TBA)與·OH的反應速率比其與SO4·-的快約1000倍(Chen et al., 2012)，故可選擇性清除·OH，因此，本研究選用MeOH和TBA作為自由基清除劑，用于鑒定體系中起主要作用的自由基.實驗選擇MeOH和TBA與PMS的物質的量比分別為3000:1、1000:1在體系中進行反應，結果如圖 9所示，15 min后，添加MeOH的兩組反應中RhB的最終降解率分別為18.2%、22.2%，添加TBA的兩組反應中RhB的最終降解率均為46.6%.可以看出，在中性條件下，MeOH、TBA對RhB的降解均具有明顯的抑制作用，且在相同條件下，MeOH對反應的抑制程度明顯強于TBA，說明反應體系中同時存在SO4·-和·OH兩種強氧化性自由基.但抑制作用隨MeOH和TBA濃度的增加變化不顯著，說明自由基清除劑與氧化劑物質的量比在1000:1時，即可達到幾乎完全淬滅相應活性自由基的效果.當TBA與PMS的物質的量比為1000:1時，體系中RhB仍有46.6%的去除率，但與未添TBA相比，RhB的降解率降低了43.9%，這種降低緣于TBA的投加淬滅了反應體系中的·OH，說明UV/MS體系中SO4·-和·OH兩種自由基對RhB的降解貢獻相當. 圖 9 圖 9自由基對UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19) 3.8 RhB的降解機理 實驗考察了RhB在UV/PMS體系中降解過程的UV-Vis譜圖變化，結果如圖 10所示.RhB的降解主要通過2個競爭過程：一是N-位脫乙基作用，另一個是共軛結構(發色基團)的破壞.由圖可見，RhB在位于可見光區的554 nm處有主要吸收帶，另外在位于紫外光區的259 nm處也有特征吸收帶.RhB在554 nm的吸收主要源自于其共軛結構中的C=N和C=O結構，其在紫外光區的吸收主要來自RhB的苯環結構.實驗結果表明，隨著反應的進行，RhB在可見光區的最大吸收峰迅速降低，并且伴隨有藍移現象，溶液顏色從也紅色逐漸變為無色，說明發色基團逐漸被破壞并且有可能通過N-位脫乙基形成了一些中間產物;同時，其在259 nm處的吸收亦逐漸降低，說明降解過程中RhB的苯環結構受到破壞.因此，可以得出RhB在UV/PMS體系中的降解主要是通過共軛結構的破壞、N-位脫乙基并伴有苯環結構的破壞進行的. 圖 10 圖 10 UV/PMS系統中RhB降解過程的UV-Vis圖([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19) 為進一步研究RhB在UV/PMS體系中的降解機理，實驗將RhB和PMS的初始濃度分別提高到200和1000 μmol·L-1，利用TOC和IC分別對RhB在降解過程中的礦化度和產物進行了鑒定，結果如圖 11所示.由圖可見，反應進行4 h后，溶液中RhB的濃度由最初的200 μmol·L-1降至0.62 μmol·L-1，降解率幾乎為100%，TOC去除率約為60%.隨著RhB濃度的下降，體系中檢測到草酸根、甲酸根、乳酸根和乙酸根這4種有機酸根離子，且其濃度均隨反應的進行逐漸增加，4 h后其生成濃度分別為10.17、251.93、41.74和214.80 μmol·L-1.可知生成的甲酸和乙酸的濃度較大、生成速率較快，而草酸和乳酸的濃度較低，生成速率也較低.說明UV/PMS體系下產生的強氧化性自由基能夠攻擊RhB分子的共軛結構(發色基團)將其打開，并在自由基進一步攻擊下，苯環結構破壞開環形成小分子物質，如本研究中檢測到的甲酸、乙酸等小分子有機酸，有機酸在進一步氧化下可礦化生成H2O和CO2.同時，體系中還檢測到有無機陽離子NH4+的存在，反應4 h后生成濃度為31.96 μmol·L-1，推測是由于有機氮發生氧化反應生成無機氮NH4+. 圖 11 圖 11 UV/PMS體系下羅丹明B的降解產物分析([RhB]=200 μmol·L-1，[PMS]=1000 μmol·L-1，pH=7.19) 4 結論(Conclusions) 本研究采用紫外活化Oxone產生SO4·-和·OH的方法降解水體中的染料羅丹明B，研究了溶液初始pH、氧化劑劑量、RhB初始濃度、天然有機物(NOM)、Fe2+濃度、自由基淬滅劑(甲醇和叔丁醇)及水體中常見陰離子對降解效果的影響，結果發現，RhB的降解反應符合準一級反應動力學，其降解受到溶液pH值的顯著影響，當溶液酸性越強或堿性越強時，RhB的降解效果越好，且酸性條件下降解效果優于堿性條件.在中性條件下，反應15 min后，RhB的去除率可達約90%.氧化劑劑量的加大及底物濃度的降低也會對RhB的降解起促進作用，體系中投加過渡金屬Fe2+可顯著促進RhB的降解效果.水體中的NO3-對RhB的降解有著顯著的促進作用，而H2PO4-、C2O42-、Cl-和NOM則對RhB的降解有抑制作用.自由基鑒定實驗發現，在中性條件下對RhB降解反應起主要作用的為SO4·-和·OH.實驗結果表明，RhB的降解機理可能是通過強氧化性自由基攻擊RhB分子的發色基團并使苯環結構破壞開環形成小分子有機酸(如甲酸、乳酸、乙酸和草酸)，最后礦化為H2O和CO2及無機離子(如NH4+).本研究表明，UV/ PMS體系能夠有效去除水體中的RhB，減輕環境污染，為有機廢水特別是染料廢水的治理提供一種切實可行的方法.(來源：環境科學學報 作者：田東凡)
