1 引言(Introduction)

　　砷是一種半金屬元素, 無(wú)臭無(wú)味, 普遍存在于天然水體和工業(yè)廢水中, 并且被認(rèn)為是毒性最大的無(wú)機(jī)污染物(Pena et al., 2005).無(wú)機(jī)狀態(tài)下的砷元素主要以亞砷酸根和砷酸根兩種形式存在于水體中, 且亞砷酸根的毒性比砷酸根高10倍(Katsoyiannis et al., 2007).長(zhǎng)期暴露于高砷環(huán)境中會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生重大危害(Pontius et al., 1994;Guha et al., 2003).世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中砷的最高限度為10 μg·L-1(Zhang et al., 2013), 我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也采用了這一標(biāo)準(zhǔn)(Nordstrom et al., 2002).因此高效的除砷技術(shù)成為了各國(guó)研究人員的研究熱點(diǎn).目前, 飲用水處理中的除砷方法主要包括：化學(xué)沉淀(Dodd et al., 2006)、離子交換(Wang et al., 2000)、膜過(guò)濾(Teychene et al., 2013)、電混凝(Hansen et al., 2006)和吸附法(Sun et al., 2017;Gupta et al., 2010)等.其中, 吸附法由于簡(jiǎn)單易行、處理效率高、成本低廉, 已成為當(dāng)前最有應(yīng)用前景的飲用水除砷方法之一(李定龍等, 2007).

　　近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外研究者研制出了活性鋁(Lin et al., 2001)、鐵氧化物/氫氧化物(Feng et al., 2012)、二氧化鈦(Tang et al., 2012)、氧化鎂(Mohan et al., 2007)、二氧化鈰(Zhang et al., 2005)及還原性金屬(Mohan et al., 2007)等多種新型納米除砷吸附劑.其中, 鐵及其氧化物與砷離子具有更強(qiáng)的親和力(Lafferty et al., 2005), 且制備方法簡(jiǎn)單, 原材料來(lái)源廣泛, 現(xiàn)已被廣泛研究.然而, 單一組份鐵氧化物與As(Ⅲ)的親和力大大弱于As(Ⅴ) (Sun et al., 2017;Zhang et al., 2007), 導(dǎo)致其難以高效去除水中的三價(jià)砷, 限制了其廣泛應(yīng)用.為此, 利用雙組份吸附材料中兩種組份能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)勢(shì), 研究者開發(fā)了一系列Fe-Mn(Shan et al., 2013;Zhao et al., 2012)、Fe-Ti(汪賽奇等, 2014)等鐵基納米復(fù)合材料.其中, TiO2由于顆粒小、比表面積大、光催化活性高、造價(jià)低廉且富含親水性的表面羥基, 可將其直接負(fù)載于磁性載體上(Liu et al., 2014).Yu等(2014)制備了γ-Fe2O3-TiO2納米吸附劑, 在紫外光下, 復(fù)合光催化吸附劑產(chǎn)生的羥基自由基能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ), 并將其進(jìn)一步吸附于鐵氧化物表面, 達(dá)到除砷的目的.但由于TiO2與γ-Fe2O3復(fù)合掩蓋了鐵材料表面的活性吸附點(diǎn)位, 再加上另一組份TiO2材料對(duì)砷的吸附能力較低, 導(dǎo)致其整體除砷效能并不高.Rao等(2015)采用共沉淀法合成了Fe-Ti雙組份氧化物, 在最優(yōu)條件下, 其對(duì)砷的飽和吸附量?jī)H有31.42 mg·g-1.因此, 亟待尋求兼具良好光催化性能的同時(shí)對(duì)水中的砷離子有良好的吸附性能的材料, 與Fe3O4合成復(fù)合材料, 作為光催化劑和吸附劑用于高效處理水中砷污染.

　　CeO2作為稀土材料中一種高效經(jīng)濟(jì)的光催化成分, 現(xiàn)已應(yīng)用于光催化領(lǐng)域(Arul et al., 2013).同時(shí), 由于對(duì)水中砷離子具有較強(qiáng)的親和力, 鈰基氧化物還被用于高效吸附去除水中砷離子(Gupta et al., 2012).鑒于此, 本研究利用CeO2半導(dǎo)體的光催化活性及CeO2和Fe3O4對(duì)As(Ⅴ)的強(qiáng)親和力, 合成鐵鈰雙組份磁性納米吸附除砷材料, 從而利用光催化作用將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ), 進(jìn)而考察水中As(Ⅲ)的去除效果及吸附除砷的影響因素, 在此基礎(chǔ)上, 研究了鐵鈰復(fù)合物的吸附特性.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　亞砷酸鈉(分析純)作為三價(jià)砷源, 購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠.硝酸鈰、尿素、氯化鐵、氯化亞鐵、氫氧化鈉、六亞甲基四胺等均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).所有的儲(chǔ)備液及溶液均采用超純水配制, As(Ⅲ)儲(chǔ)備液的濃度為1 g·L-1, 放于4 ℃冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆?

　　2.2 Fe-Ce復(fù)合材料的制備

　　將4.34 g硝酸鈰和4.80 g尿素溶于150 mL超純水中, 放置于90 ℃恒溫水浴中, 持續(xù)攪拌12 h.反應(yīng)后, 生成白色沉淀, 將白色懸濁液冷卻至室溫, 離心分離, 用超純水洗滌5次, 80 ℃真空干燥后, 置于馬弗爐中300 ℃焙燒2 h, 研磨成粉末, 即得二氧化鈰.

　　將1.99 g氯化亞鐵溶液和4.61 g氯化鐵溶液按摩爾比1:1.7加入400 mL超純水中, 攪拌使其完全溶解.再將1.72 g二氧化鈰和1 g六亞甲基四胺加入上述溶液, 并將其放置于80 ℃恒溫水浴, 持續(xù)磁力攪拌同時(shí)滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液, 直至溶液pH =10, 繼續(xù)攪拌2 h, 得到黑色沉淀, 陳化8 h, 過(guò)濾后用超純水洗滌至中性, 80 ℃真空干燥, 研磨后放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆?

　　2.3 材料表征

　　采用X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6100, 日本)分析復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu);采用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3500N, 日本)表征材料的表觀形貌;復(fù)合材料的比表面積、孔容和孔徑分布由比表面積測(cè)定儀(Micromeritics ASAP 2020, 美國(guó))測(cè)定;采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(JDM-13, 中國(guó))對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行磁特性分析.

　　2.4 光催化/吸附實(shí)驗(yàn)

　　Fe-Ce復(fù)合材料的光催化/吸附除砷實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行.以300 W紫外燈作為光源, 批量試驗(yàn)的As(Ⅲ)濃度為10 mg·L-1, 吸附劑濃度為200 mg·L-1, 離子強(qiáng)度(以NaNO3計(jì))為0.01 mol·L-1, 反應(yīng)液初始pH為7.0.在石英管中加入50 mL 10 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液和10 mg Fe-Ce復(fù)合材料, 將石英管置于光催化反應(yīng)器(OCRS-IV TYPE)中, 在紫外光照射下, 以轉(zhuǎn)速為150 r·min-1持續(xù)磁力攪拌, 光反應(yīng)30 min后, 關(guān)閉紫外光源, 繼續(xù)攪拌690 min, 以保證達(dá)到吸附平衡.定時(shí)取樣, 用0.45 μm微孔濾膜器分離去除水中納米顆粒, 用電感等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定濾液中的總砷濃度, 濾液中三價(jià)砷和五價(jià)砷的濃度采用離子色譜法測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 材料表征3.1.1 微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)

　　利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了Fe-Ce復(fù)合材料的微觀形貌.從圖 1中可以看出, Fe-Ce復(fù)合材料表面粗糙并呈現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu), 復(fù)合材料顆粒為納米級(jí)非均勻粒子, 粒徑約為10~30 nm.X射線衍射分析(XRD)常用于材料的晶體結(jié)構(gòu)分析, 如圖 2所示, 2θ在10°~80°范圍內(nèi), 呈現(xiàn)一系列特征衍射峰.其中一些衍射峰屬于Fe3O4 (JCPDs 88-0315)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(110)晶面.在33.4°、47.1°、51.7°、59.1°、69.7°和77.1°處的衍射峰均屬于CeO2 (JCPDs 65-5923), 這說(shuō)明該合成材料由Fe3O4和CeO2組成, 即為CeO2-Fe3O4復(fù)合材料.

　　圖 1

　　圖 1 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的掃描電鏡圖

　　圖 2

　　圖 2 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的X射線衍射圖譜

　　3.1.2 材料的理化性質(zhì)

　　CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的氮?dú)馕�附脫附曲線與孔徑分布分析結(jié)果如圖 3所示.CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的BET比表面積、孔體積和平均孔徑分別為174.69 m2·g-1、0.27 cm3·g-1和15.03 nm.根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類(Ryoo et al., 2001), 該復(fù)合物的氮?dú)馕�附脫附等溫線屬于Langmuir Ⅳ型, 為典型的介孔材料吸附曲線, 其孔徑分布曲線屬于H3型, 進(jìn)一步表明該復(fù)合物屬于介孔材料.

　　圖 3

　　圖 3 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的比表面積及孔徑分布 (a.CeO2-Fe3O4的氮?dú)馕�附脫附曲線; b.CeO2-Fe3O4的孔徑分布)

　　為了探究CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的磁特性, 室溫下復(fù)合材料的磁滯回線如圖 4所示.材料的飽和磁化強(qiáng)度為51.26 emu·g-1, 表明該材料具有弱鐵磁性, 可通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離回收.同時(shí)通過(guò)圖 4的宏觀磁分離內(nèi)圖可以看出, CeO2-Fe3O4復(fù)合材料在溶液中的分散效果較好, 顆粒分布均勻.在外加磁場(chǎng)的作用下, 材料能快速實(shí)現(xiàn)固液分離, 這為該材料的回收再利用提供的保障, 也具有更廣泛的應(yīng)用前景.

　　圖 4

　　圖 4 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的磁滯曲線

　　3.2 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附除As(Ⅲ)效果研究

　　在單獨(dú)紫外光照射和黑暗條件下僅加入復(fù)合材料分別進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn), 考察不同實(shí)驗(yàn)條件下, 體系中總砷和五價(jià)砷濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化, 結(jié)果分別如圖 5a和5b所示.僅在紫外光照射下, 體系中總砷濃度沒有發(fā)生變化.這說(shuō)明在紫外照射, 不加入CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的情況下, As(Ⅲ)不能被有效去除.由于光催化作用僅發(fā)生催化劑表面, 因此催化劑具有良好的吸附性能尤為重要.在黑暗條件下, 吸附60 min, CeO2-Fe3O4復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附去除效率約為52.62%, 這說(shuō)明在短時(shí)間內(nèi)CeO2-Fe3O4對(duì)As(Ⅲ)具有較好的吸附效果.盡管As(Ⅲ)可以通過(guò)直接吸附作用去除, 但由于吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的親和力遠(yuǎn)低于As(Ⅴ)(Sun et al., 2017), 達(dá)到吸附平衡時(shí), As(Ⅲ)的吸附去除效率僅為61.23%.為了進(jìn)一步提高As(Ⅲ)的去除效果, 在紫外作用下, 體系中加入CeO2-Fe3O4復(fù)合材料, 形成UV/ CeO2-Fe3O4體系, 并分別以UV/ Fe3O4、UV/ CeO2體系作對(duì)比.在CeO2-Fe3O4光催化作用下, As(Ⅲ)先被氧化為As(Ⅴ), 而后被吸附于CeO2-Fe3O4表面, 該體系中反應(yīng)4 h, 砷的去除效果可達(dá)到98%.這表明在紫外照射下, CeO2-Fe3O4復(fù)合材料具有良好的光催化/吸附除砷能力.

　　圖 5

　　圖 5不同條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)總砷(a)和As(Ⅴ)(b)去除效果的影響

　　由圖 5b可知, 單獨(dú)紫外光或CeO2-Fe3O4存在下, 溶液中幾乎檢測(cè)不到As(Ⅴ)的存在, 這說(shuō)明氧氣和紫外輻射不能直接將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ).此外, UV/ Fe3O4體系中同樣檢測(cè)不到As(Ⅴ)的存在, 由于Fe3O4沒有紫外光催化活性, 在紫外光照下, UV/ Fe3O4體系不能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ).在CeO2或CeO2-Fe3O4紫外催化作用下, 溶液中As(Ⅴ)的濃度先升高后降低.這是由于As(Ⅴ)的濃度由As(Ⅲ)的氧化和As(Ⅴ)的吸附兩部分決定.As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)使溶液中As(Ⅴ)的濃度升高, 而As(Ⅴ)吸附于CeO2-Fe3O4表面使溶液中As(Ⅴ)的濃度降低.由此可見, 在反應(yīng)開始時(shí), As(Ⅲ)的氧化作用占主導(dǎo)地位.從圖 6中可以看出, 反應(yīng)20 min, 溶液中總砷濃度和As(Ⅴ)的濃度相同, As(Ⅲ)的濃度幾乎為零, 即在CeO2或CeO2-Fe3O4光催化氧化作用下, As(Ⅲ)完全被氧化為低毒的As(Ⅴ), 這說(shuō)明CeO2和CeO2-Fe3O4材料均具有較好的紫外光催化活性, 進(jìn)一步證實(shí)了CeO2為CeO2-Fe3O4材料中的光催化活性組份.隨后, As(Ⅴ)被吸附于CeO2-Fe3O4表面, 得到最終去除, 體系中的總砷濃度和As(Ⅴ)濃度隨之降低.

　　圖 6

　　圖 6 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附過(guò)程中不同種類砷濃度變化

　　3.3 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料吸附特性研究3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

　　吸附動(dòng)力學(xué)常作為描述吸附速率和吸附動(dòng)態(tài)平衡的指標(biāo).從圖 7中可以看出, 整個(gè)吸附過(guò)程可以分為兩個(gè)階段, 第一階段是快速吸附過(guò)程, 所需時(shí)間較短, 反應(yīng)2 h吸附容量已達(dá)到吸附平衡容量的80%以上.這是由于CeO2-Fe3O4復(fù)合材料對(duì)砷的吸附主要為孔道擴(kuò)散吸附, 在最初階段, 固液界面的傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程較快.第二階段是吸附平衡過(guò)程, 以粒子內(nèi)擴(kuò)散為主, 吸附速率下降, 所需時(shí)間較長(zhǎng).當(dāng)砷濃度為10 mg·L-1時(shí), 達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間為4 h.因此, 后續(xù)試驗(yàn)反應(yīng)接觸時(shí)間為12 h, 以確保吸附平衡.

　　圖 7

　　圖 7 CeO2-Fe3O4復(fù)合物吸附除砷的吸附動(dòng)力學(xué)模擬

　　吸附動(dòng)力學(xué)模型在一定程度上能夠解釋吸附機(jī)理, 確定吸附速率的控制步驟, 分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合, 方程如式(1)和(2)所示.

(1) (2)

　　式中, qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1);qt為任意時(shí)刻的吸附量(mg·g-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min);k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).

　　動(dòng)力學(xué)非線性擬合結(jié)果如表 1所示, 兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合度都達(dá)到了0.93以上, 但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度更高, 可達(dá)到0.99, 這說(shuō)明吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.這表明吸附過(guò)程主要由化學(xué)吸附為主導(dǎo), 吸附質(zhì)和吸附劑之間存在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(Sun et al., 2017).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

　　3.3.2 吸附等溫線

　　吸附等溫線常用于評(píng)價(jià)吸附劑的吸附能力.本研究選用三價(jià)砷的初始濃度范圍為1~50 mg·L-1, 進(jìn)行光催化/吸附除砷實(shí)驗(yàn), 并分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, Langmuir和Freundlich吸附等溫模型方程如式(3)和(4)所示.

(3) (4)

　　式中, ce為吸附平衡時(shí)溶液中砷離子的濃度(mg·L-1);qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1);qm為飽和吸附量(mg·g-1);KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù);n, KF為Freundlich常數(shù).

　　由圖 8可知, 隨著As(Ⅲ)初始濃度的增加, 吸附平衡容量隨之增大.當(dāng)初始濃度增大到一定程度時(shí), 吸附等溫曲線增長(zhǎng)速率緩慢, 吸附趨于飽和.此外, 分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行非線性擬合, 相關(guān)參數(shù)如表 2所示.擬合結(jié)果表明, Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合結(jié)果都良好, 擬合度R2都達(dá)到了0.95以上.但比較而言, Freundlich模型的擬合度更高(R2= 0.99).這是由于Langmuir吸附等溫模型基于單層吸附理論推導(dǎo), 而Freundlich吸附等溫模型的理論基礎(chǔ)為多相吸附.在光催化/吸附過(guò)程中, 三價(jià)砷的吸附過(guò)程伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生, 這是一種非均相吸附過(guò)程, 所以三價(jià)砷的吸附過(guò)程更適用于Freundlich吸附等溫模型描述.在Freundlich吸附等溫式中, n是一個(gè)與溫度等因素有關(guān)的常數(shù), 通常用來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑表面吸附點(diǎn)位的不均勻性和吸附結(jié)合力的大小, 它的值越大表明吸附劑表面越不均勻, 吸附結(jié)合力越大(Shan et al., 2013;Ren et al., 2011).從擬合的結(jié)果可以看出n=2.61, 進(jìn)一步說(shuō)明CeO2-Fe3O4吸附劑的表面的不均勻性, 吸附結(jié)合力比較大, 具有一定的吸附能力.此外由Langmuir吸附等溫模型擬合結(jié)果得出, CeO2-Fe3O4納米粒子的吸附飽和量為122.19 mg·g-1, 其明顯高于其他吸附劑的飽和吸附量(表 3).可見, CeO2-Fe3O4納米粒子能夠高效的去除水中的砷污染物, 具有廣闊的應(yīng)用前景.

　　圖 8

　　圖 8 CeO2-Fe3O4復(fù)合物吸附除砷的吸附等溫線模擬

　　表 2 砷吸附的吸附等溫線模型參數(shù)　　

表 3 不同吸附劑對(duì)砷的最大飽和量比較

 

　　3.4 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附影響因素3.4.1 初始pH的影響

　　分別采用0.1 mol·L-1 HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)初始pH值, 考察初始pH對(duì)CeO2-Fe3O4復(fù)合物光催化/吸附除砷效果的影響.從圖 9b中可以看出, pH在4~8范圍內(nèi), 溶液中砷的去除率保持在98%左右, 這表明在中性或酸性條件下, CeO2-Fe3O4復(fù)合粒子對(duì)砷具有較高的去除效果.然而, pH在9~12范圍內(nèi), 砷的去除率迅速減小至不足35%.有研究人員發(fā)現(xiàn)五價(jià)砷的吸附受pH的影響較大, 尤其是在pH>7的條件下, 并且隨著pH的增大受影響的程度也越來(lái)越大(Zhang et al., 2007).這是因?yàn)槲鍍r(jià)砷在pH < 6.8的時(shí)候在水中以H2AsO4-的形式存在, 在更高pH溶液中以HAsO42-的形式存在.當(dāng)溶液的pH小于吸附劑的等電點(diǎn)的時(shí)候, 吸附劑表面的羥基會(huì)質(zhì)子化變成OH2+, 并增強(qiáng)吸附劑表面對(duì)五價(jià)砷的吸附力.隨著pH的增大, 吸附劑表面逐漸變?yōu)閹ж?fù)電, 這種吸附力也就越來(lái)越弱, 導(dǎo)致吸附劑的吸附能力下降.由圖 9a可知, CeO2-Fe3O4納米粒子的等電點(diǎn)為8.5, 所以當(dāng)pH < 8.5時(shí), 吸附劑表面帶正電荷, 此時(shí)五價(jià)砷在水中是以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在的, 通過(guò)靜電引力作用可以提高吸附劑對(duì)五價(jià)砷的吸附能力, 從而提高了砷的去除率.在堿性條件下(pH>8.5), 吸附劑表面帶負(fù)電荷, 而五價(jià)砷自身帶有更多的負(fù)電荷, 主要由AsO43-的形式存在.由于靜電斥力的作用降低了吸附劑對(duì)砷的吸附能力, 導(dǎo)致了砷去除率的降低.

　　圖 9

　　圖 9 Zeta(a)及初始pH對(duì)CeO2-Fe3O4復(fù)合物光催化/吸附除砷效果的影響(b) 

　　3.4.2 共存離子的影響

　　在自然水體中, 共存離子和砷酸根之間形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 降低吸附劑對(duì)砷的去除能力.因此本研究考察了Cl-、SO42-、CO32-、SiO32-和PO43-5種常見陰離子對(duì)砷去除效果的影響, 結(jié)果如圖 10所示.Cl-和SO42-的存在對(duì)As(Ⅴ)的吸附幾乎沒有影響, 而CO32-、SiO32-和PO43-的存在對(duì)砷的吸附有抑制作用, 且隨著競(jìng)爭(zhēng)離子濃度的增加, 砷的吸附效果顯著降低.通常情況下, Cl-只能和鐵的氧化物或氫氧化物形成外層配合物(Zhang et al., 2007).SO42-和鐵氧化物之間形成內(nèi)層或外層配合物取決于溶液pH, 在pH>6時(shí), SO42-主要是通過(guò)外配位作用吸附到吸附劑表面(Shan et al., 2013).相反地, AsO43-則通過(guò)配位體交換的機(jī)制與吸附劑之間形成牢固的內(nèi)層配合物(Zhang et al., 2007).因此, Cl-和SO42-的存在對(duì)砷的吸附效果沒有明顯影響.然而, 共存的SiO32-、PO43-和鐵氧化物或氫氧化物之間形成內(nèi)層配合物(Zhang et al., 2009), 從而與AsO43-競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位, 導(dǎo)致砷的去除效果降低.此外, 磷與砷元素屬于同一主族, 化學(xué)性質(zhì)相似, 對(duì)砷的競(jìng)爭(zhēng)能力最強(qiáng).對(duì)于CO32-來(lái)說(shuō), 即使CO32-和AsO43-均可以與鐵的氧化物或氫氧化物之間產(chǎn)生內(nèi)配位作用, 形成內(nèi)層配合物, 但碳酸鹽的親和力要大大低于砷酸鹽, 使其對(duì)砷的吸附影響相對(duì)較小(Brechbühl et al., 2012).

　　圖 10

　　圖 10共存離子對(duì)CeO2-Fe3O4復(fù)合物光催化/吸附除砷效果的影響

　　3.5 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的重復(fù)利用性

　　經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的再生方法和良好的重復(fù)利用性是吸附材料在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵.采用0.5 mol·L-1 NaOH和0.1 mol·L-1 NaCl作為再生劑, 通過(guò)循環(huán)利用5次復(fù)合材料的光催化/吸附、脫附效率變化, 考察CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的重復(fù)利用性.由圖 11可知, 經(jīng)過(guò)每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后, 砷的去除效果均有些許下降, 但降低率均在3%之內(nèi).循環(huán)利用5次后, 光催化/吸附除砷效率仍可達(dá)到90%以上, 再生脫附效率可到達(dá)84%.可見, 多次循環(huán)使用后, 材料經(jīng)過(guò)再生處理仍能保持較好的催化/吸附能力, 這說(shuō)明CeO2-Fe3O4復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性能.

　　圖 11

　　圖 11 CeO2-Fe3O4復(fù)合物的重復(fù)利用性

　　3.6 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附除As(Ⅲ)的機(jī)理研究

　　為了確定光催化氧化過(guò)程中的氧化活性物種, 在UV/ CeO2-Fe3O4體系中加入捕捉劑進(jìn)行研究, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 12所示.分別選取叔丁醇(t-BuOH), 氮?dú)?N2)和甲酸(FA)作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(· O2-)和光生空穴的捕捉劑.在甲酸存在條件下, As(Ⅲ)的氧化效率沒有明顯降低, 這說(shuō)明在As(Ⅲ)氧化過(guò)程中, 光生空穴不是氧化活性物種.而加入叔丁醇或通入氮?dú)夂? As(Ⅲ)的氧化效率明顯降低, 這說(shuō)明光生·OH和·O2-是As(Ⅲ)氧化的主要活性物種.

　　圖

　　圖 12自由基捕捉劑對(duì)As(Ⅲ)氧化效率的影響

　　CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附除As(Ⅲ)的機(jī)理如圖 13所示.光催化過(guò)程產(chǎn)的羥基自由基和超氧自由基在As(Ⅲ)的氧化過(guò)程中起重要作用.在紫外光照射下, 體系中的水和溶解氧在CeO2-Fe3O4復(fù)合材料的光催化作用下, 分別產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-, 具體反應(yīng)式見式(5)~(7).

　　圖 13

　　圖 13 CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附除As(Ⅲ)的機(jī)理圖

(5) (6) (7)

　　由于生成的自由基的壽命很短, 光催化氧化反應(yīng)多發(fā)生在光催化劑表面或附近.基于上述分析, CeO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化/吸附除As(Ⅲ)的過(guò)程主要分為3個(gè)階段.首先, 由于CeO2-Fe3O4復(fù)合材料對(duì)砷具有良好的吸附性能, 水中As(Ⅲ)快速吸附于復(fù)合材料表面.緊接著, 吸附于材料表面和附近的As(Ⅲ)被光生自由基氧化為As(Ⅴ).由于光催化氧化過(guò)程反應(yīng)迅速, 在此過(guò)程中As(Ⅲ)的氧化速率遠(yuǎn)高于As(Ⅴ)的吸附速率.最終, 溶液中的As(Ⅲ)被完全氧化為As(Ⅴ), As(Ⅴ)被吸附于CeO2-Fe3O4復(fù)合材料表面得以去除.此光催化/吸附除As(Ⅲ)機(jī)理能夠很好的解釋上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 證實(shí)了CeO2-Fe3O4復(fù)合材料兼具良好的光催化活性和吸附性能.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 磁性CeO2-Fe3O4復(fù)合物為介孔材料, 比表面積、平均孔徑分別為174.69 m2·g-1和15.03 nm;并具有穩(wěn)定的弱鐵磁性, 飽和磁化強(qiáng)度為51.26 emu·g-1.

　　2) 在紫外作用下, As(Ⅲ)能完全被氧化為毒性較低的As(Ⅴ), 同時(shí)將As(Ⅴ)高效吸附于CeO2-Fe3O4粒子表面.

　　3) 在中性條件下, CeO2-Fe3O4粒子對(duì)As(Ⅴ)的飽和吸附量為122.19 mg·g-1, 其對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主導(dǎo).

　　4) 共存離子Cl-和SO42-對(duì)As(Ⅴ)的吸附?jīng)]有顯著影響, 而CO32-、SiO32-和PO43-與As(Ⅴ)存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附, 使As(Ⅴ)的吸附去除效果明顯降低.

　　5) CeO2-Fe3O4復(fù)合吸附劑可快速實(shí)現(xiàn)固液分離, 容易再生且重復(fù)利用性較好, 具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：孫天一)