苯胺是石油化工中重要的化合物，用于制造各類產品，如聚氨酯泡沫、農用化學品、合成油漆、抗氧化劑等，也是石油、煤炭和化工等工業廢水中的常見污染物。苯胺中芳香環和胺基對微生物有很高的毒性，生物可降解性差。苯胺廢水的處理方法主要有吸附法、光催化氧化法、電化學降解法、生物法等，但這些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生費用高，光催化氧化法存在光源能量利用率低，電化學降解法存在電流效率低、能耗高，生物法降解歷時長、難以完全降解苯胺等缺點。苯胺在自然水體中的存在對人類健康和水生生物危害性極大，亟需開發高效低成本的處理方法對其降解，以減輕苯胺造成的污染。
Fenton工藝已廣泛應用于芳香類有機物廢水降解，但傳統的Fenton試劑工藝需投加H2O2溶液，經濟成本高，且H2O2溶液具有腐蝕性，因而電Fenton和光助Fenton等工藝得到廣泛關注。但其也存在能耗高，成本較高的缺陷。近年來研究發現，零價鐵在有O2條件下，O2可還原生成H2O2，繼而與Fe2+反應產生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有機物。Fe0/O2體系是集零價鐵的強還原性與體系產生的活性氧化物強氧化性于一體的污染降解體系，不同有機污染物在該體系中的降解途徑存在較大差異。
本研究采用富鐵材料——海綿鐵為零價鐵材料，構建Fe0/O2體系，并利用該體系降解苯胺廢水，對比了單一Fe0體系和單一O2體系與Fe0/O2體系中污染物降解效果和降解動力學，同時研究了在Fe0/O2體系下的活性氧化物的產生和苯胺降解過程中氮素的變化特征，提出了苯胺可能的降解途徑，以期為實際應用提供理論依據。
1 材料與方法
1.1 材料和試劑
零價鐵材料：實驗中采用海綿鐵為零價鐵材料。海綿鐵材料是一種海綿狀多孔物質，密度2.3~2.7 g·cm−3，粒徑1~3 mm，Fe0含量為96%~97%，實驗前活化處理。
試劑：苯胺、硫酸氫鉀、叔丁醇及其他藥劑均為分析純。
1.2 實驗方法
實驗以有效容積為500 mL聚乙烯燒杯為反應器，取定量苯胺模擬廢水于燒杯中，海綿鐵投加量120 g·L−1，采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節體系pH 4.77。實驗采用攪拌供氧，將反應器置于六聯攪拌機中，攪拌速度為110 r·min−1。實驗設置2組控制對照組：1)單一海綿鐵體系(單一Fe0體系)，反應器中加入120 g·L−1海綿鐵，靜置，不進行攪拌曝氣;2)單一O2體系，反應器中不投加海綿鐵，與實驗組同時進行攪拌曝氣。實驗中定期取樣，水樣過0.22 μm膜后測定相關水質參數。實驗在常溫常壓下進行。
1.3 分析測定方法
苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定;Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;硝酸鹽氮采用麝香草酚分光光度測定法測定;H2O2采用草酸鈦鉀分光光度法測定;pH采用玻璃電極法測定。
2 結果與討論
2.1 苯胺降解效果
為評價Fe0/O2體系苯胺降解能力，當苯胺廢水初始濃度為5.1 mg·L−1時，對比研究了在不同反應體系下苯胺降解的效果，結果如圖1所示。
圖1 不同體系下苯胺降解效果
由圖1可知，當苯胺濃度為5.1 mg·L−1時，在Fe0/O2體系反應120 h后，苯胺可完全被去除，單一Fe0體系中苯胺去除率為22.27%，單一O2體系中苯胺去除率為19.04%。上述研究結果表明，Fe0/O2體系苯胺去除效果優于單一Fe0體系和單一O2體系。
采用一級動力學方程對各體系下苯胺降解進行動力學擬合，擬合結果如表1所示。
表1 不同體系苯胺降解動力學方程及參數
由表1可知，單一O2體系和單一Fe0體系對苯胺去除較為符合準一級反應動力學，其相關系數R2值均大于0.9，而Fe0/O2體系中苯胺的去除對一級動力學的擬合度偏低，這也說明了在Fe0/O2體系中的反應更加復雜。對比各體系降解速率常數可知K Fe 0 /O 2 >(K Fe 0 +K O 2 ) KFe0/O2>(KFe0+KO2) ，顯然，Fe0/O2體系中苯胺降解的高速率常數歸因于零價鐵的強還原性和體系中活性氧化物的強氧化性的協同作用。定義協同系數FSI為Fe0/O2體系速率常數除以單一Fe0體系和單一O2體系速率常數之和。
計算可得協同系數FSI為46.15，高于吳志敏等[16]采用US/Fe0體系降解苯胺時超聲波和零價鐵作用的協同系數(2.81)。
2.2 降解機理
在Fe0/O2體系中的污染物的降解的作用主要有2類：一是零價鐵的吸附與還原的作用;二是體系中活性氧化物的氧化作用，主要包括氧的還原作用產生H2O2和體系中Fe2+與H2O2發生Fenton效應產生的·OH 自由基的氧化作用。為考察苯胺在Fe0/O2體系中的降解機理，首先對比了各體系下活性氧化物的產生情況，其次研究了Fe0/O2體系中苯胺降解時體系中氮素產物的積累。
2.2.1 活性氧化物
苯胺廢水難以生物降解的原因在于其化學性質穩定，苯環容易發生親電取代，不易發生氧化還原反應，因而苯胺廢水的降解多采用高級氧化技術。Fe0/O2體系中不僅存在氧的還原作用產生的H2O2，還可與零價鐵氧化產生的Fe2+發生類Fenton反應產生強化氧化劑·OH等活性氧化物。
1)各體系中Fe2+、 H2O2 含量的變化。苯胺初始濃度為5.1 mg·L−1時，對各體系中Fe2+、H2O2 含量進行測定，結果如圖2所示。
圖2 各體系中Fe2+和H2O2濃度變化
如圖2(a)所示，單一O2體系中未投加零價鐵，體系中不存在Fe2+;單一Fe0中Fe2+含量呈現先增加而后穩定的趨勢，在36 h時濃度最大，為30.03 mg·L−1。Fe0/O2體系中Fe2+含量變化為先增加后迅速降低，在第27 小時取得最大值,為70.06 mg·L−1。
在圖2(b)中，可以觀察到各體系中H2O2含量的變化。單一O2體系中不存在電子供體，氧氣無法還原為H2O2，因而實驗過程中沒有觀察到H2O2的產生。單一Fe0體系中H2O2含量始終低于1 mg·L−1，Fe0/O2體系中H2O2含量在48 h前逐漸增加，隨后降低并穩定，48 h時取得最大值，為4.39 mg·L−1。
從各體系中Fe2+和H2O2含量的變化可以看出，單一O2體系中苯胺的去除主要是在攪拌充氧時少量苯胺揮發貢獻的。由于采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節pH，單一Fe0體系中存在游離H+，海綿鐵與其反應生成Fe2+，但緩沖體系下電離的H+含量有限，且在pH為5左右時，Fe2+易被氧化為Fe3+，因而Fe2+含量呈現初期含量高，后期含量逐漸降低并穩定的趨勢。
在Fe0/O2體系中，Fe0提供電子，促進了氧氣的還原生成H2O2，同時，Fe0也被氧化生成Fe2+，在酸性條件下，發生類Fenton反應，相關反應方程如下所示：
對比Fe0/O2體系中Fe2+和H2O2含量變化曲線時，可以觀察到體系中Fe2+在第27 小時達到峰值隨后迅速降低，而H2O2在48 h時生成量最大，隨后緩慢降低并逐漸穩定。這表明體系中Fe0的氧化速率(式 (6))快于氧的還原速率(式 (2))，但體系中Fe2+不穩定，易發生氧化反應;H2O2生成速率較慢，但能夠持續生成，氧化降解部分苯酚。
2)叔丁醇對Fe0系中是否存在·OH等自由基氧化物，實驗采用/O2體系降解苯胺的影響。為考察Fe0/O2體叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)為自由基捕獲劑，在反應初始階段投加5 mmol·L−1叔丁醇。探究體系中苯胺降解效果，實驗結果如圖3所示。
圖3 叔丁醇對Fe0/O2體系苯胺降解效果的影響
由圖3可知，在Fe0/O2體系中不投加叔丁醇時，苯胺去除率為99.72%。當投加叔丁醇時，苯胺去除率減小至20.48%。可見在Fe0/O2體系中加入叔丁醇對苯胺的降解有明顯的抑制作用。由此可得，苯胺在Fe0/O2體系中的降解主要以·OH等自由基氧化降解為主。具體聯系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
2.2.2 氮素產物
苯酚的毒性主要是由于苯環上的氨基，苯胺的脫氨是降低苯胺廢水毒性的重要途徑，苯胺降解中無機氮的生成表明苯胺的成功轉化(脫胺)，因而可通過考察降解過程中無機氮的變化來探究Fe0/O2體系降解苯胺的機理。
由圖4可知，隨著苯胺的降解，體系中無機氮逐漸積累，其中氨氮在36 h時生成量最大，為2.89 mg·L−1;硝氮在反應過程中也有一定的積累，在反應進行到72 h時，積累量達到1.48 mg·L−1;TN濃度伴隨著苯胺的降解呈現逐漸降低的趨勢。這表明了苯胺的去除與脫胺過程是同步發生的。
圖4 Fe0/O2體系中氮素的變化
Fe0/O2體系中苯胺的降解主要為活性氧化物的氧化開環，苯胺中氨基被脫除生成無機氮。苯胺降解過程中氨氮首先被積累，而后體系中產生一定量硝氮，兩者變化趨勢并不相同。在氨氮逐漸降低時，硝氮仍在積累，表明體系中硝氮積累可能存在2種途徑：1)苯胺苯環上脫除的NH4+被進一步氧化為NO3−;2)苯胺在降解的中間產物存在硝基苯，硝基苯苯環上硝基脫除生成NO3−。苯胺降解過程中產生氨氮和硝氮的積累的現象在BRILLAS等和BENITO等研究結果中也有發現，但BRILLAS等認為苯胺中氨氮的積累在所有過程中都是穩定的，不會被氧化成其他含氮化合物。本研究中硝氮的積累可能與降解體系相關，BRILLAS等采用電Fenton和光Fenton體系降解苯胺。在反應結束時，苯胺被完全降解，但體系中TN濃度(2.11 mg·L−1)遠大于體系中無機氮的濃度(0.62 mg·L−1)，表明體系中仍存在大量含有有機氮的中間產物，這部分含氮有機物對水體環境存在一定潛在危害性。
2.3 Fe0/O2體系苯胺降解途徑
苯胺降解的反應機理研究較多，很多學者采用類Fenton工藝降解苯胺，并提出了相應的苯胺降解途徑。LI 等采用電Fenton降解苯胺廢水時，認為在·OH氧化作用下苯胺首先生成二苯胺、4-苯胺基苯酚和偶氮苯中間體，然后被·OH經一步氧化生成短鏈有機酸。LIU 等研究使用Ni-Fe草酸鹽絡合物催化劑構建非均相Fenton體系降解苯胺，研究發現在該體系下苯胺有2種降解途徑，苯胺最終轉化為馬來酸等小分子有機物。鄒紅等在酸性環境下，采用傳統Fenton試劑氧化降解苯胺，認為降解過程中·OH首先與苯胺發生羥基化、取代反應生成氨基苯酚和苯二酚，而后脫氫生成苯醌類物質，并進一步使苯環開環產生丁烯二酸。上述研究結果表明，即使均采用類Fenton法降解苯胺，但·OH產生體系的不同，苯胺降解的途徑也不相同。根據實驗結果及相關文獻的分析，在Fe0/O2體系中活性氧化物的產生和苯胺可能的降解途徑如圖5所示。
圖5 Fe0/O2 體系中活性氧化物的產生及苯胺可能的降解途徑
苯胺在類Fenton體系中降解過程主要是·OH等活性氧化物的作用，Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基。苯胺在·OH的氧化下有2種轉化途徑：礦化和聚合。礦化途徑中，首先苯胺發生羥基化反應生成氨基苯酚，而后氨基苯酚中-NH2可以被-OH取代生成苯二酚，此時胺以氨氮的形式脫除，并最終氧化為硝氮;隨后·OH可以與苯二酚發生氧化生成苯醌，在·OH的作用下使苯醌苯環打開，形成小的分子酸或醛類然后被礦化為CO2和H2O。苯胺在類Fenton體系內降解過程中可能發生聚合效應，在酸性條件下苯胺形成苯氨基自由基，隨后通過二聚形成偶氮苯。偶氮苯中重氮鍵可被·OH氧化斷開生成硝基苯，硝基苯苯環上硝基在·OH攻擊下脫除，并以硝氮形式在體系中積累，同時硝基苯氧化為苯酚，隨后發生開環與礦化過程。但偶氮苯的礦化降解過程要求體系中有足量的·OH的存在，Fe0/O2體系中·OH等活性氧化物含量有限，無法將苯胺中間產物全部礦化。因而，當反應中苯胺被完全轉化時，體系中仍含有較多含氮中間產物，TN去除效果較差。
3 結論
1)采用海綿鐵材料構建的Fe0/O2體系可完全降解初始濃度為5.1 mg·L−1的苯胺廢水，降解過程存在協同效應，該協同體系下的一級降解速率常數為單獨零價鐵體系與單獨氧化體系降解速率常數之和的46.15倍。
2)Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基，苯胺的降解以·OH氧化為主，其降解途徑為礦化和聚合，并以礦化為主。降解過程中苯胺可完全去除，但存在大量含氮有機物等中間產物。(來源：環境工程學報 作者：王亞娥)
