水體富營養(yǎng)化及水資源短缺問題迫使污水處理廠的總磷排放標(biāo)準(zhǔn)愈來愈嚴(yán). 2007年無錫市發(fā)生供水危機(jī)事件后, 國家對太湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠的尾水排放提出了更加嚴(yán)格的要求.引起富營養(yǎng)化的主要因素是氮、磷, 其中磷對水體富營養(yǎng)化更具有顯著影響, 根據(jù)Liebig最低營養(yǎng)學(xué)限制定律, 磷濃度的高低是控制藻類生長豐度的最重要因子.而隨著我國工業(yè)化的迅猛發(fā)展, 含磷污染物被大量排入市政污水管網(wǎng), 磷的高效去除成為制約污水處理廠尾水水質(zhì)進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素.

　　污水中磷的深度去除成為近年來污水處理領(lǐng)域的研究重點, 但現(xiàn)有技術(shù)對特殊含磷廢水的去除效果有限, 因此, 通過磷組分分析強(qiáng)化除磷成為有效方法, 而磷組分或存在形式的研究是表征其污染特征的關(guān)鍵.相關(guān)研究結(jié)果表明, 污水中的磷以PO43--P、Poly-P和OP的形態(tài)存在, Poly-P主要包括焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等.在市政污水處理廠中, Poly-P含量一般較低, 污水處理廠化學(xué)除磷的方法是投加鐵鹽、鋁鹽等混凝劑與磷酸鹽形成不溶性沉淀物, 最終通過固液分離的方法使磷從污水中被去除, PO43--P可以經(jīng)過生物除磷和化學(xué)除磷的協(xié)同作用實現(xiàn)極限去除, 但針對OP污染及強(qiáng)化去除問題的研究相對較少. Qin等[6]指出在Loudoun和Pinery的兩座污水處理廠二級出水中, 疏水性O(shè)P占比分別為64.8%和76.7%; Liu等利用藻類生物測定法提出了OP生物利用度, 其代表污水中易于微生物利用的OP比例. Li等利用藻類生長曲線法研究親疏水性O(shè)P的生物利用度, 發(fā)現(xiàn)疏水性O(shè)P更易被藻類等微生物利用, 進(jìn)而促進(jìn)出水中磷的去除.微生物首先通過堿性磷酸酶將污水中有機(jī)磷水解為PO43--P, 而后以聚磷酸鹽的形式儲存于胞內(nèi).一般常使用藻類生物測定法確定微生物對有機(jī)磷等底物的生物利用度, 但是存在實驗周期長、可操作性差的弊端.因此, 本研究使用活性污泥作為實驗對象, 分析生物處理過程中OP在水相和泥相中的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律, 從活性污泥的角度闡述OP的生物利用度.

　　針對OP的強(qiáng)化去除, 活性炭吸附是較為可行的處理方式, 薛爽的研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附對洗消廢水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)去除效率可達(dá)25%, 但活性炭應(yīng)用成本較高, 會加重污水處理廠的運行負(fù)擔(dān).而褐煤制備的活性焦作為一種新型的吸附材料, 其性質(zhì)與活性炭相似, 但來源更廣且成本更低, 具有比表面積大、中孔發(fā)達(dá)的特點, 對難降解的大分子有機(jī)物具有良好的吸附性能.王東等的研究發(fā)現(xiàn)活性焦用于處理垃圾滲濾液, 垃圾滲濾液中產(chǎn)生惡臭和色度的物質(zhì)被有效去除, COD去除率高達(dá)73.6%. O3氧化是污水處理廠常規(guī)消毒措施, 宋淑靜等的研究表明臭氧氧化法對污水中有機(jī)磷具有較好的降解作用, OP的去除率為78.46%.因此研究在適當(dāng)?shù)腛3濃度下, 污水中有機(jī)磷的強(qiáng)化去除對于污水總磷超低排放具有現(xiàn)實意義.

　　本研究從污水處理廠OP污染特征及強(qiáng)化去除兩個方面出發(fā), 闡述了OP的分布特性、親疏水特性、生物利用度等污染特征, 并針對性開展基于靜態(tài)吸附和高級氧化技術(shù)的有機(jī)磷深度去除技術(shù)分析, 以期為污水處理廠實現(xiàn)總磷超低排放奠定基礎(chǔ).

　　1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

　　水樣采集于無錫某工業(yè)園區(qū)污水處理廠, 日處理規(guī)模為3×104 m3·d-1, 工業(yè)廢水占比30%, 采用AAO+MBR工藝, 出水將達(dá)到DB 32/1072-2018(總氮<10 mg·L-1, 總磷<0.3 mg·L-1).進(jìn)出水及各工藝單元水樣均采用棕色玻璃瓶收集, 同時采集3組平行水樣, 經(jīng)0.45 μm的無機(jī)纖維膜過濾后避光保存在4℃條件下, 并盡快完成相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)測試.水樣采集于污水處理廠受到明顯有機(jī)磷廢水沖擊的1~15 d.

　　1.2 分析方法

　　水樣預(yù)處理后, PO43--P和TP等指標(biāo)均采用國標(biāo)法測定, Poly-P的測定方法是將水樣一式兩份, 一份測定PO43--P, 另一份加等體積1 mol·L-1 HCl保持沸水水浴10 min后測定PO43--P, 前后兩次濃度差即Poly-P[18], OP的檢測方法是差值法, 計算公式為：

　　DOC測定采用島津Shimadzu TOC進(jìn)行分析, 真空冷凍干燥機(jī)采用LABCONCO型, 臭氧發(fā)生器采用TOG C2B型, 磁力攪拌器型號為CJJ-843.

　　1.3 OP親疏水性分布及C/P

　　用6 mol·L-1鹽酸溶液將水樣pH調(diào)至2, 然后將水樣通入離子樹脂分級裝置中, 首先依次通過串聯(lián)的XAD-8和陰離子交換樹脂柱, 此時控制水樣流速為1 mL·min-1, 陰離子交換樹脂的作用為吸附無機(jī)磷組分, 其流出溶液為親水性O(shè)P, 然后將串聯(lián)的XAD-8和陰離子交換樹脂柱分離開, 并采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液對XAD-8樹脂柱進(jìn)行反沖, 控制水樣流速為0.5 mL·min-1, XAD-8樹脂柱流出溶液為疏水性O(shè)P.采用樹脂分離OP需進(jìn)行回收率分析, 以O(shè)P、DOC計, 其回收率在80%~113%之間. C/P采用DOC/OP的計算方法.

　　1.4 OP可生物利用性

　　為考察OP可生物利用性, 排除無機(jī)磷的干擾, 出水水樣需先以1 mL·min-1的流速通過陰離子交換樹脂柱.水樣預(yù)處理后, 取等體積出水和經(jīng)過反復(fù)漂洗的活性污泥于1 L燒杯內(nèi), 曝氣維持DO 3~5 mg·L-1.水相磷組分研究方法是定點取混合液并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾完成指標(biāo)測定, 泥相磷組分研究方法是定點取混合液, 經(jīng)冷凍干燥后采用酸提法測定污泥絮體吸附的OP和無機(jī)磷(inorganic phosphorus, IP)含量.

　　1.5 靜態(tài)吸附和臭氧氧化實驗

　　為考察OP強(qiáng)化去除效果, 排除無機(jī)磷的干擾, 出水水樣需先以1 mL·min-1的流速通過陰離子交換樹脂柱.

　　在25℃條件下, 在250 mL的錐形瓶分別加入不同量活性焦和150 mL出水水樣, 放置在搖床上振蕩一定時間, 過濾后, 取20 mL濾液, 測定各種磷組分濃度, 每組實驗進(jìn)行3次平行實驗, 取3次實驗的平均值.計算活性焦吸附處理對出水OP去除率：

　　式中, η為OP去除率, %, c0為出水初始OP濃度, mg·L-1, c1為吸附后OP濃度, mg·L-1.

　　在25℃、初始pH=7.0條件下, 分別在裝有1 L出水水樣的燒杯中通入不同濃度的O3, 設(shè)置為5、10、15、20、25、30、50和100 mg·L-1, 用磁力攪拌器混合燒杯內(nèi)水樣, 并分別在反應(yīng)過程中的0、5、10、15和20 min時刻取20 mL樣品.其他實驗設(shè)置和計算方法同靜態(tài)吸附實驗.

　　2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理廠各形態(tài)磷污染特征分析

2.1.1 各形態(tài)磷濃度分布及OP與DOC相關(guān)性分析

　　圖 1(a)為采樣周期內(nèi)該污水處理廠二級出水磷組分的變化情況, 其中TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均濃度分別為0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, TP指標(biāo)均超過現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)(TP<0.5 mg·L-1), 出水TP中60%以上為OP, 其他形態(tài)磷則以PO43--P為主.高洋等的研究表明, 太湖流域污水處理廠二級出水磷組分以PO43--P為主, 其他形態(tài)的磷則以O(shè)P存在, 但本研究發(fā)現(xiàn)出水Poly-P含量最高達(dá)到0.10 mg·L-1, 因此出水磷組分的劃分和測定需更加嚴(yán)謹(jǐn).無錫地區(qū)市政污水處理廠進(jìn)水TP范圍為2~4 mg·L-1, 而該污水處理廠該段時間內(nèi)TP和OP進(jìn)水平均濃度分別達(dá)到8.45 mg·L-1和3.04 mg·L-1, 明顯超出其設(shè)計進(jìn)水負(fù)荷.進(jìn)水磷濃度出現(xiàn)明顯異常的原因是該污水處理廠位于無錫市某工業(yè)園區(qū)內(nèi), 工業(yè)廢水占比約30%, 且園區(qū)內(nèi)有大量的金屬、機(jī)械加工類等企業(yè), 該類企業(yè)在工件加工過程中的漂洗環(huán)節(jié), 會產(chǎn)生大量富含磷酸單酯、磷酸二酯和其他難生物降解有機(jī)磷的廢水.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 1

(a)二級出水磷組分的變化情況;(b)工藝流程中磷組分的變化情況 圖 1 磷組分的變化情況

　　圖 1(b)為工藝流程中磷組分的變化情況, 其中進(jìn)出水TP濃度分別達(dá)到6.82 mg·L-1和0.83 mg·L-1, PO43--P、Poly-P和OP在進(jìn)出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%.經(jīng)過生物除磷和化學(xué)除磷的協(xié)同作用, PO43--P的去除率達(dá)到了96.2%, OP的去除率卻僅為78.7%, 出水OP以難生物降解磷形態(tài)為主.

　　對污水處理廠出水OP和DOC指標(biāo)之間進(jìn)行了統(tǒng)計學(xué)相關(guān)性分析, 發(fā)現(xiàn)出水OP和DOC存在正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.65[圖 2(a)].說明使用DOC指標(biāo)間接反映典型有機(jī)磷廢水沖擊污水處理廠OP的污染程度是較為可行的.同時發(fā)現(xiàn), OP與PO43--P和Poly-P之間缺乏線性相關(guān)性[圖 2(b)和2(c)].

　　圖 2

(a)OP與DOC相關(guān)性; (b)OP與PO43--P相關(guān)性; (c)OP與Poly-P相關(guān)性圖 2 出水OP與DOC、PO43--P和Poly-P相關(guān)性 

　　2.1.2 OP親疏水性規(guī)律及C/P分析

　　出水OP的親疏水性組分及總體分布如圖 3所示.親水性和疏水性O(shè)P的平均含量分別是0.12 mg·L-1和0.31 mg·L-1, 其在OP中的占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別達(dá)28%和72%, 出水OP以疏水性組分為主, 這與Liu等的研究結(jié)果較為一致. Gigliotti等利用31P-NMR光譜證明了活性污泥中疏水性O(shè)P主要成分為磷酸單酯和磷酸二酯等, 而親水性O(shè)P則主要包含PO43--P、少量磷酸單酯和Poly-P等. Monbet等指出在污水處理過程中, 60%~95%的有機(jī)磷酸鹽會在水解酶作用下降解為低分子有機(jī)磷, 因此出水中OP可能主要以低分子磷酸單酯和磷酸二酯等形式存在[6].親水性和疏水性組分的C/P如圖 4所示. C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度, 從而對后續(xù)深度處理技術(shù)的選擇具有指導(dǎo)意義.結(jié)果顯示疏水性組分的C/P均低于親水性, 表明疏水性組分的有機(jī)碳含量相對較低、有機(jī)磷含量相對較高, 意味著疏水性組分的OP具有較高的生物利用度. Qin等的研究發(fā)現(xiàn), 污水處理廠出水中OP生物利用性較高的C/P范圍是15~20, 該污水處理廠出水OP的C/P處于較高水平, 生物利用度可能較低, 因此其出水OP可能以難生物降解形態(tài)為主.

　　圖 3

圖 3 出水OP親疏水分布規(guī)律

　　圖 4

圖 4 OP及親疏水性O(shè)P的C/P

　　2.1.3 OP生物利用度分析

　　OP的生物利用度結(jié)果如圖 5所示. 圖 5(a)表示在24 h實驗周期內(nèi)水相中各種磷組分的變化情況, TP和OP濃度均降低了0.15 mg·L-1.反應(yīng)初期(2 h), PO43--P含量出現(xiàn)了一定程度地上升, 由初始0 mg·L-1增加至0.09 mg·L-1, 這是由于部分易生物降解OP在堿性磷酸酶的作用下轉(zhuǎn)化為PO43--P, 6 h后水相中的PO43--P降為0 mg·L-1, 推測是PO43--P在好氧條件下被微生物所利用.同時6 h后水相中的TP和OP含量處于穩(wěn)定狀態(tài), 表明此時污水中磷的賦存狀態(tài)基本都是難生物降解有機(jī)磷. 圖 5(b)表示泥相中IP和OP組分的變化情況, 其中IP含量比較穩(wěn)定, 反應(yīng)期間維持在3.4 mg·g-1, 而OP含量則呈現(xiàn)增加趨勢, 由初期的30.4 mg·g-1增加至31.0 mg·g-1.經(jīng)與MLSS核算可知, 泥相中OP含量增加了0.61 mg, 推測該部分OP是被活性污泥吸附.綜上, 出水OP在生物處理過程中的歸趨可分為3種途徑：①仍殘留在污水中, 占比66.7%, ②被水解為PO43--P而生物利用, 占比20.0%, 即OP生物利用度為20%, ③OP會被活性污泥所吸附, 占比13.3%.

　　圖 5

圖 5 出水OP的可生物利用性

　　2.2 OP強(qiáng)化去除效果研究

2.2.1 活性焦對OP的強(qiáng)化去除

　　如圖 6所示, 隨著活性焦?jié)舛鹊脑黾? OP的去除效率先逐漸增加至32.6%左右, 后基本保持不變.活性焦對OP的去除機(jī)理是其比表面積相對較大、中孔發(fā)達(dá), 對難降解的大分子有機(jī)物具有良好的吸附性能, 而出水OP以疏水性組分為主, 其與活性焦吸附結(jié)合的幾率更大, 且隨著活性焦?jié)舛鹊脑黾? 提供的吸附點位增多, 所以O(shè)P呈現(xiàn)出濃度下降的趨勢.綜上, 活性焦用于強(qiáng)化去除污水處理廠出水OP, 最佳投加量是20 g·L-1, 去除率為32.6%.

　　圖 6

圖 6 活性焦不同投加量下OP的變化

　　2.2.2 臭氧氧化對OP的強(qiáng)化去除

　　圖 7(a)所示為在不同O3投加量條件下, 反應(yīng)過程中出水的各種磷組分變化規(guī)律, 隨著O3濃度的不斷增加, OP含量呈現(xiàn)快速降低的趨勢, 相應(yīng)地PO43--P含量呈現(xiàn)快速升高的趨勢, 說明在臭氧產(chǎn)生的(·OH)氧化作用下[28~30], 生物利用性較差的OP被逐步降解為PO43--P.考慮實際工程應(yīng)用中O3濃度不宜過大, 故O3的最佳投加量為30 mg·L-1, 反應(yīng)時間為20 min, OP的去除率高達(dá)79.1%, 此后隨著O3含量的繼續(xù)增加(100 mg·L-1), 出水OP完全被氧化為無機(jī)磷.此外, 當(dāng)O3濃度增加時, DOC也呈現(xiàn)出一定程度的降低趨勢[圖 7(b)], 說明在實現(xiàn)OP的臭氧氧化過程中, 有機(jī)碳也被部分礦化成無機(jī)碳.在O3濃度為30 mg·L-1時, DOC的礦化率為43.9%, 同步實現(xiàn)了有機(jī)物的深度去除. O3作為污水處理廠提標(biāo)改造的常規(guī)工藝, 進(jìn)行OP的氧化去除研究, 對其實際工程應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)和借鑒意義.

　　圖 7

圖 7 不同臭氧投加量下OP和DOC變化

　　3 結(jié)論

　　(1) 污水處理廠受到明顯的外部有機(jī)磷廢水沖擊, TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均濃度分別為0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, OP占比達(dá)60%, 且Poly-P含量最高達(dá)到0.10 mg·L-1.工藝全流程分析表明, PO43--P、Poly-P和OP在進(jìn)出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%, 出水OP以難生物降解組分為主.

　　(2) 出水OP和DOC存在正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.65, 使用DOC指標(biāo)來間接反映OP的污染程度較為可行; OP以疏水性組分為主, 且疏水性O(shè)P的C/P比親水性低, 說明疏水性組分生物利用度更高, 進(jìn)一步研究表明OP的生物利用度約為20.0%.出水OP在生物處理過程中的歸趨可分為3種途徑：①仍殘留在污水中, 占比66.7%, ②被水解為PO43--P而生物利用, OP生物利用度為20%, ③OP會被活性污泥所吸附, 占比13.3%.

　　(3) 污水處理廠出水OP強(qiáng)化去除結(jié)果表明, 活性焦最佳投加量是20 g·L-1, 去除率為32.6%; O3的最佳投加量為30 mg·L-1, 反應(yīng)時間為20 min, 去除率可達(dá)79.1%, 且最佳投加量下, DOC的礦化率為43.9%, 實現(xiàn)了有機(jī)物深度去除.高級氧化技術(shù)較物理吸附更適合出水OP的深度處理.(來源：環(huán)科科學(xué) 作者：王小東)