過一硫酸鹽(peroxymonosulfate, PMS)是高級(jí)氧化中常見的氧化劑, 具有化學(xué)性能穩(wěn)定、易溶于水等優(yōu)點(diǎn), 但由于PMS具有較高的鍵能, 致使其表現(xiàn)出一個(gè)相對(duì)較低的氧化電位, 因而PMS需要活化才能產(chǎn)生自由基, 活化后產(chǎn)生的硫酸根自由基能降解多種有機(jī)污染物, 使其斷裂或者礦化, 生成CO2和H2O.激活方式有紫外線活化和熱活化; Co2+等金屬離子活化; MnO2和Co3O4等金屬氧化物激活, 這些方法都需要能量投入、化學(xué)品的投放, 或產(chǎn)生金屬離子浸出等二次污染問題.因此, 開發(fā)一種無環(huán)境負(fù)擔(dān)的催化材料是提升PMS在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的重要突破點(diǎn).

　　碳元素作為環(huán)境中人類最早利用的元素之一, 廣泛存在于自然界中, 其環(huán)境流失不會(huì)造成新的環(huán)境負(fù)擔(dān), 因而是最具應(yīng)用潛力的催化材料之一.其中, 石墨烯是一層原子厚度的碳材料, 具有獨(dú)特的性能, 包括電荷傳輸、導(dǎo)電性、光學(xué)特性、機(jī)械強(qiáng)度和孔隙度大等.若進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾則會(huì)具有較高的化學(xué)活性, N原子摻雜石墨烯會(huì)使碳原子的自旋密度和電荷分布受到相鄰N原子的誘導(dǎo)影響而成為活性位點(diǎn), 并且C原子被N原子取代的位點(diǎn)會(huì)顯示出更好的光學(xué)特性和電學(xué)特性, 使其成為更高效的催化劑.周雪君等用尿素高溫制備N摻雜石墨烯, 并活化PMS成功降解酸性橙Ⅱ, 55 min降解率達(dá)100%.

　　本文采用改進(jìn)的Hummers法結(jié)合水熱法制備環(huán)境友好型N原子摻雜石墨烯作為催化劑活化PMS來處理活性偶氮染料RBk5廢水, 探究了N原子摻雜前后石墨烯的結(jié)構(gòu)特征, 考察了N摻雜比、初始pH、催化劑投加量和PMS投加量等因素對(duì)降解過程的影響, 通過自由基抑制實(shí)驗(yàn)確定參與反應(yīng)的主要活性物種, 并進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)考察材料的穩(wěn)定性, 以期為石墨烯活化過一硫酸鹽處理難降解有機(jī)廢水提供參考.

　　1 材料與方法

1.1 N摻雜石墨烯的制備

　　采用改進(jìn)的Hummers法來進(jìn)行氧化石墨烯的制備, 采用水熱法制備雜原子摻雜石墨烯.氮源為氨水, 碳源為Hummers法制備的氧化石墨烯, 取6 mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到80 mL去離子水中, 分別加入不同量的氨水, 超聲5 min; 轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中, 在180℃的條件下水熱反應(yīng)6 h, 自然冷卻至室溫, 靜置后倒去上層清液, 70℃恒溫烘干, 隨即得到不同摻雜比的N摻雜石墨烯材料.將摻雜氨水0、2、4和8 mL的石墨烯材料分別記為Graphene(GN)、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8.

　　1.2 表征儀器與方法

　　使用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2100F)分析催化劑的微觀形態(tài).使用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, Thermo Sciencetific)分析催化劑表面官能團(tuán)和化學(xué)鍵.使用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)分析N原子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的摻雜形態(tài).使用拉曼光譜儀(Renishaw in Via)分析催化劑的缺陷程度.

　　1.3 催化性能測(cè)試

　　取100 mL濃度為5 mg·L-1的RBk5溶液于250 mL燒杯中, 在磁力攪拌的條件下改變初始pH、催化劑投加量、PMS投加量進(jìn)行因素實(shí)驗(yàn).前15 min為吸附實(shí)驗(yàn), 定時(shí)從反應(yīng)體系中取樣, 于波長(zhǎng)600 nm處測(cè)其吸光度的變化.

　　1.4 分析方法

　　染料濃度測(cè)定采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(jì), 在600 nm波長(zhǎng)下測(cè)定, 通過公式(1)計(jì)算出濃度.

　　(1)

　　式中, A0為初始RBk5的吸光度值; A為t時(shí)刻RBk5的吸光度值; c0為溶液的初始濃度; c為溶液t時(shí)刻的濃度.

　　2 結(jié)果與討論

 2.1 最佳N摻雜量的確定

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 催化劑投加量為1.5 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察N摻雜量對(duì)降解效率的影響, 結(jié)果如圖 1所示. Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8的15 min吸附效率分別為27.24%、54.17%、33.20%和29.59%, N-graphene2吸附效率最高.投加PMS后, Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8在反應(yīng)15 min時(shí)對(duì)RBk5染液降解效率分別為91.47%、97.92%、89.08%和79.17%.本研究結(jié)果顯示, N原子摻雜后N-graphene2對(duì)RBk5的吸附效果明顯高于Graphene, 活化PMS降解RBk5的效果也略有提升.這一現(xiàn)象是由于在石墨烯中加入N原子, 提高了材料的缺陷程度, 并使得周圍的碳原子受到誘導(dǎo)而變成獨(dú)立的活性位點(diǎn), 從而促進(jìn)吸附和PMS活化. Sun等的研究結(jié)果也證明, 摻氮的石墨烯材料具有更高的活性, 其研究表明, 吡啶型氮和吡咯型氮摻雜材料相較于石墨型氮摻雜材料具有更高的氧化還原能力, 而石墨型氮摻雜材料能顯著提高材料的導(dǎo)電能力.然而, 過量的N摻雜使催化材料吸附效果明顯降低, 催化效果也顯著減小, 這種效應(yīng)可能是由于過量的摻雜氮破壞了共價(jià)石墨烯電子系統(tǒng)的電荷平衡并破壞電荷再分配造成的.因此, 最佳N摻雜材料為N-graphene2, 反應(yīng)25 min后RBk5染料廢水的降解率可達(dá)到99%以上.

　　

　　圖 1 N摻雜量對(duì)RBk5降解效率的影響　　

2.2 N-graphene2的表征

2.2.1 TEM分析

　　通過透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)Graphene和N-graphene2進(jìn)行微觀形態(tài)觀察, 結(jié)果如圖 2所示.未進(jìn)行N摻雜的石墨烯材料可以觀察到典型的褶皺狀結(jié)構(gòu), 但存在多片層堆疊的現(xiàn)象. N摻雜后的GN材料仍呈現(xiàn)典型的平滑褶皺形態(tài), 說明N的摻雜并未影響石墨烯的典型二維層狀結(jié)構(gòu). N的摻雜有效地改善了石墨烯的表面活性, 抑制了石墨烯二維結(jié)構(gòu)的堆疊, 使得褶皺結(jié)構(gòu)更加明顯.該平面結(jié)構(gòu)的保存和優(yōu)化有利于在后續(xù)催化反應(yīng)中為材料提供足夠的表面區(qū)域與活性點(diǎn)位, 并且可為反應(yīng)過程中的電子移轉(zhuǎn)提供良好的介質(zhì)平臺(tái).

　　圖 2 Graphene和N-graphene2的TEM圖

　　2.2.2 FTIR光譜分析

　　為了解Graphene和N-graphene2的表面官能團(tuán)和化學(xué)鍵, 采用FTIR對(duì)Graphene和N-graphene2進(jìn)行表征, 其研究結(jié)果如圖 3所示.在Graphene和N-graphene2中, 3 440 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰; 在3 000~3 400 cm-1范圍內(nèi)的峰是由—OH基團(tuán)的拉伸和彎曲振動(dòng)引起的; 在1 634 cm-1的峰是材料表面羧基及內(nèi)酯基中的C═O特征伸縮振動(dòng)峰; C—O的伸縮振動(dòng)與1 110 cm-1處的強(qiáng)峰相關(guān); 在616 cm-1處的強(qiáng)峰與C—C的收縮振動(dòng)有關(guān).以上特征峰的出現(xiàn)證明自制催化材料在經(jīng)過水熱反應(yīng)后, 表面出現(xiàn)大量的含氧官能基團(tuán), 這些基團(tuán)的存在能夠有效提升材料的親水性和催化活性.而在1 400 cm-1處出現(xiàn)了在Graphene中未發(fā)現(xiàn)的C—N伸縮振動(dòng)峰, 這充分說明氮原子成功地?fù)诫s到了石墨烯片層結(jié)構(gòu)中.

　　圖 3

　　圖 3 Graphene和N-graphene2的FTIR圖

　　2.2.3 XPS譜圖分析

　　為進(jìn)一步深入了解N原子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的摻雜形態(tài), 研究采用XPS對(duì)N-graphene2進(jìn)行分析, 圖 4為N-graphene2的典型XPS譜圖以及C 1s、O 1s和N 1s核心能級(jí)譜的解卷積分析.在圖 4(b)中, 所制備樣品的C 1s XPS譜顯示, 在284.8 eV對(duì)應(yīng)于sp2碳原子的一個(gè)主峰, 這個(gè)結(jié)果表明大多數(shù)碳原子構(gòu)成了一個(gè)共軛蜂窩格子.同時(shí), 287.0 eV的峰歸因于C═O或O—C—O鍵的構(gòu)型, 該研究結(jié)果與FTIR結(jié)果相一致, 進(jìn)一步證實(shí)了材料表面含氧官能基團(tuán)的存在. O 1s光譜的反卷積[圖 4(c)]也證明了C═O(532.6 eV)和C—O(531.5 eV)的存在.用N 1s XPS圖來研究摻雜的N的種類[圖 4(d)]. N 1s在398.7、399.9和401.7 eV顯示出3個(gè)強(qiáng)峰, 即吡啶N、吡咯N和石墨N, 其中吡啶型氮摻雜是氮元素位于石墨烯結(jié)構(gòu)的邊緣, 取代一個(gè)碳原子和兩個(gè)碳原子相連進(jìn)行sp2雜化, 該結(jié)構(gòu)中氮原子可以向石墨烯的π系統(tǒng)中提供一個(gè)p電子.吡咯型氮摻雜則為氮原子與碳原子形成五元環(huán)結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)中氮原子可以向石墨烯的π系統(tǒng)中提供兩個(gè)p電子而形成sp3雜化.石墨型氮摻雜是氮元素取代六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳元素與3個(gè)碳原子相連, 從而形成sp2雜化的平面結(jié)構(gòu).本文制備的N-graphene2材料主要以吡啶N和吡咯N摻雜為主, XPS分析結(jié)果顯示吡啶N和吡咯N的含量要遠(yuǎn)高于石墨N.這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了氮有效地結(jié)合到了石墨烯的碳蜂窩結(jié)構(gòu)中.

　　圖 4

　　圖 4 N-graphene2的XPS譜圖

　　2.2.4 拉曼光譜分析

　　采用拉曼光譜表征碳的結(jié)晶質(zhì)量, 如圖 5可見, Graphene和N-graphene2的拉曼光譜在1 350 cm-1和1 590 cm-1附近分別顯示出對(duì)應(yīng)于D和G帶的兩個(gè)顯著的峰.與sp2碳域的E2g振動(dòng)模式有關(guān)的G帶可以用來解釋石墨化的程度, 而D帶則與sp2域的結(jié)構(gòu)缺陷和部分無序結(jié)構(gòu)有關(guān), ID/IG強(qiáng)度比用于評(píng)估材料缺陷.本研究結(jié)果顯示, 摻雜后ID/IG強(qiáng)度比為1.070 2, 缺陷程度明顯高于未摻雜N的石墨烯(約0.760 0), 這種現(xiàn)象歸因于氮摻雜的增加導(dǎo)致了額外的缺陷產(chǎn)生.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 5

　　圖 5 Graphene和N-graphene2的拉曼光譜

　　2.3 N-graphene2投加量對(duì)RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察了N-graphene2投加量分別為0.5、1.5和2.5 g·L-1條件下對(duì)RBk5吸附效果和去除率, 結(jié)果如圖 6(a)所示, 動(dòng)力學(xué)影響為圖 6(b), 具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表 1, N摻雜石墨烯活化PMS降解RBk5基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng). N-graphene2投加量為0.5、1.5和2.5 g·L-1的15 min吸附效率分別為10%、54.17%和53.34%, 表明增加N-graphene2的投加量可以提高吸附效率, 但過量的催化劑投加并未繼續(xù)增加其吸附量, 這是由于N-graphene2顆粒之間會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

　　圖 6

　　(a) N-graphene2投加量對(duì)RBk5去除率的影響; (b) N-graphene2投加量對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響 圖 6 N-graphene2投加量對(duì)RBk5去除率及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

　　表 1 不同N-graphene2投加量下RBk5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

　　投加過一硫酸鹽后, N-graphene2投加量為0.5 g·L-1時(shí), 反應(yīng)25 min去除率僅僅為67.09%;投加量為1.5 g·L-1時(shí), 反應(yīng)25 min去除率可達(dá)到99.17%, 有了明顯提高; 投加量繼續(xù)增加到2.5 g·L-1時(shí), 反應(yīng)25 min去除率為94.59%. N-graphene2投加量為0.5 g·L-1時(shí), RBk5的降解速率常數(shù)為0.039 min-1; 投加量為1.5 g·L-1時(shí), RBk5的降解速率常數(shù)為0.145 min-1; 投加量繼續(xù)增加到2.5 g·L-1時(shí), RBk5的降解速率常數(shù)為0.080 min-1.隨著N-graphene2投加量的增加, 去除效果以及降解效率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì). N-graphene2投加量過少時(shí), 其不能提供足夠的活性位點(diǎn), 故不能完全激活體系中過量的PMS, 去除率較低; 隨著N-graphene2投加量增多, 會(huì)為PMS提供更多的活性位點(diǎn), 生成更多自由基, 當(dāng)N-graphene2過量時(shí), N-graphene2顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象, 減少了其中暴露出來的活性位點(diǎn), 去除效率略有下降.

　　2.4 PMS投加量對(duì)RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察了PMS投加量分別為0.1、0.3和0.5 g·L-1這3種條件下對(duì)RBk5去除率的影響, 結(jié)果如圖 7(a)所示, 動(dòng)力學(xué)影響如圖 7(b)所示, 具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表 2. PMS投加量為0.1 g·L-1時(shí), 反應(yīng)25 min RBk5去除率為88.24%; PMS投加量增加到0.3 g·L-1時(shí), 反應(yīng)25 min RBk5去除率為99.19%;繼續(xù)增加到0.5 g·L-1, 反應(yīng)25 min RBk5去除率幾乎沒有任何變化. PMS投加量為0.1 g·L-1時(shí), RBk5的降解速率常數(shù)為0.056 min-1; PMS投加量增加到0.3 g·L-1時(shí), RBk5的降解速率常數(shù)增加到0.145 min-1; 繼續(xù)增加到0.5 g·L-1, RBk5的降解速率常數(shù)變?yōu)?.118 min-1.隨著PMS投加量增多, 去除效果以及降解效率均為先加快, 后不變.這是因?yàn)镹-graphene2只能提供有限的活性催化位點(diǎn).且當(dāng)PMS濃度過高時(shí), 自由基之間存在猝滅反應(yīng), 同時(shí)硫酸根自由基也會(huì)和過硫酸氫根離子發(fā)生反應(yīng), 生成氧化能力較弱的SO5-·[32, 33], 如方程式(2)和式(3)所示：

　　圖 7

　　(a)PMS投加量對(duì)RBk5去除率的影響; (b)PMS投加量對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

圖 7 PMS投加量對(duì)RBk5去除率及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

　　表 2 不同PMS的濃度下RBk5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

　　(2)

　　(3)

　　2.5 初始pH對(duì)RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下, 考察了初始pH(3.0、7.0和9.0)對(duì)RBk5去除率的影響和pH變化趨勢(shì), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 8(a)和8(b)所示.動(dòng)力學(xué)影響如圖 8(c)所示, 具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表 3.

　　圖 8

　　(a)初始pH對(duì)RBk5去除率的影響; (b)反應(yīng)過程中pH的變化趨勢(shì); (c)初始pH對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響 圖 8 初始pH對(duì)RBk5去除率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響以及反應(yīng)過程中pH的變化趨勢(shì)

　　表 3 不同初始pH下RBk5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

　　在初始pH分別為3.0、7.0和9.0時(shí), 反應(yīng)45 min RBk5的去除率分別為99.17%、96.32%和96.78%, RBk5的降解速率常數(shù)分別為0.080、0.060和0.061 min-1, 體系的初始pH對(duì)RBk5的降解效果和反應(yīng)速率影響不大, 這是因?yàn)樵谕都覲MS后, 體系pH都會(huì)迅速降低到3~4左右, 這也說明了N-graphene2在PMS體系中有很強(qiáng)的適應(yīng)能力, 可以不受廢水初始pH的干擾.而Zhao等研究的PMS/Mn3O4-MnO2去除環(huán)丙沙星的催化氧化體系效果受pH影響較大, 因此本研究制備的N-graphene2材料能夠有效克服環(huán)境pH對(duì)效率的影響, 具有更廣泛的應(yīng)用空間.

　　2.6 自由基猝滅劑對(duì)RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下向N-graphene2/PMS體系中分別加入10 mmol·L-1的甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol), 考察了自由基猝滅劑對(duì)RBk5去除率的影響, 結(jié)果如圖 9所示.

　　圖 9

　　圖 9 自由基猝滅劑對(duì)RBk5去除率的影響

　　N-graphene2是通過激活PMS產(chǎn)生SO4-·和·OH攻擊RBk5使其降解.因此, 本研究選用甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol)作為自由基猝滅, 其可以與SO4-·和·OH快速反應(yīng), 達(dá)到猝滅自由基的效果.其中Methanol、TBA和SO5-·、·OH反應(yīng)的速率常數(shù)分別為Methanol[kSO4-·/MA為1.6×107~7.7×107 L·(mol·s)-1, kHO·/MA為1.2×109~2.8×109 L·(mol·s)-1]; TBA[kHO·/TBA為3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)-1, kSO4-·/TBA為4×105~9.1×105 L·(mol·s)-1].因此Methanol可作為·OH的猝滅劑, TBA可作為SO4-·的猝滅劑.從圖 9中看出, 在向體系中投加Methanol和TBA時(shí), 均出現(xiàn)抑制效果, 但都不明顯.而另一種強(qiáng)猝滅劑Phenol[kSO4-·/phenol=8.8×109 L·(mol·s)-1, kHO·/phenol=6.6×109 L·(mol·s)-1]加入反應(yīng)體系中, RBk5的降解效果出現(xiàn)了明顯的抑制.這一現(xiàn)象是由于Methanol和TBA的猝滅反應(yīng)主要發(fā)生在液相主體中, 而Phenol可以與催化劑表面產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng), 因此可以推測(cè)N-graphene2激活PMS降解RBk5為表面反應(yīng), 且SO4-·和·OH均參與RBk5的降解.

　　2.7 N-graphene2重復(fù)使用效果

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下, 回收N-graphene2并重復(fù)使用, 考察N-graphene2的重復(fù)使用效果, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示.每次反應(yīng)后, 將反應(yīng)溶液4 000 r·min-1離心回收N-graphene2, 于乙醇水(1:1)中超聲5 min去除表面物質(zhì), 再用去離子水清洗兩次, 離心后烘干, 進(jìn)行下一次降解實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明, RBk5的降解率隨著使用次數(shù)增加而降低, 但是在第5個(gè)周期時(shí), RBk5的降解率仍然超過60%, N-graphene2并沒有完全喪失其催化性能.推測(cè)降解率降低原因?yàn)椋孩賀Bk5反應(yīng)的中間產(chǎn)物殘留在N-graphene2表面, 且不能完全洗凈脫附, 不利于新反應(yīng)吸附階段的進(jìn)行; ②RBk5反應(yīng)的中間產(chǎn)物阻塞活性位點(diǎn), 阻礙N-graphene2激活PMS.

　　圖 10

　　圖 10 N-graphene2重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

　　3 結(jié)論

　　(1) 用改進(jìn)的Hummers法結(jié)合水熱法可以制備出N摻雜石墨烯對(duì)PMS具有良好的催化活性, 反應(yīng)過程中不會(huì)造成催化劑的流失與二次污染問題, 且催化效率不受環(huán)境pH影響, 具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì).

　　(2) N摻雜石墨烯/PMS體系降解RBk5效果明顯優(yōu)于單純石墨烯/PMS體系, 且其降解過程基本符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 對(duì)初始pH無顯著要求.該體系最佳條件為：N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 反應(yīng)25 min去除率可達(dá)99%以上.

　　(3) N摻雜石墨烯/PMS體系降解RBk5為表面反應(yīng), SO4-·和·OH均為降解RBk5的主要自由基, 催化劑使用5次后仍能有60%的降解效果.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：于永波)