隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問題不斷凸顯，大氣、水及土壤等污染事件屢禁不止。受水資源短缺問題的影響，廢水零排放備受關(guān)注。在工業(yè)發(fā)展中，不同以犧牲環(huán)境來獲得經(jīng)濟(jì)利益，國家環(huán)保部門倡導(dǎo)工業(yè)企業(yè)嚴(yán)格實施脫硫廢水技術(shù)，實現(xiàn)零排放目標(biāo)。
1脫硫廢水處理的必要性
石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫廢水，由于Cl-和含鹽量較高，無法在電廠內(nèi)部綜合利用，且很難深度凈化處理，成為電廠最難處理的廢水。據(jù)了解，目前脫硫廢水主要應(yīng)用于煤場噴灑、干灰加濕、濕渣沖洗等，但上述方法均無法保證完全消化脫硫廢水，且給現(xiàn)有工藝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行帶來隱患。考慮到氯離子對脫硫效率的影響，脫硫廢水氯離子濃度一般控制在20000mg/l以內(nèi)，據(jù)電廠調(diào)研，目前大多數(shù)電廠控制在12000mg/l以內(nèi)，遠(yuǎn)大于以上排放標(biāo)準(zhǔn)。所以脫硫廢水必須在廠內(nèi)進(jìn)行處理或者消納。
2脫硫廢水的性質(zhì)及特點
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)，因其具有煤種適用范圍廣、脫硫效率高95%)、系統(tǒng)可用率高(&95%)、吸收劑利用率高(&90%)、石灰石來源豐富且廉價、工藝成熟、運行可靠等優(yōu)點，成為國內(nèi)外煙氣脫硫的主導(dǎo)技術(shù)。這種脫硫工藝中的漿液在不斷循環(huán)的過程中，會逐漸富集重金屬元素和Cl-等雜質(zhì)，這部分雜質(zhì)來源于石灰石的溶解和煙氣。隨著漿液的循環(huán)，這些雜質(zhì)不斷濃縮。為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡和保證石膏質(zhì)量，必須從系統(tǒng)中排放一定量的廢水來降低雜質(zhì)濃度。
2.1 產(chǎn)生原因
脫硫廢水的成因是因為煤和脫硫劑(石灰石)以及工藝水中含有Cl-及其他成分的雜質(zhì)。同時燃煤和石灰石中還含有其他的各種金屬離子及惰性物質(zhì)。這些雜質(zhì)都會在吸收塔的循環(huán)系統(tǒng)中逐漸富集起來。這樣的后果是既會降低脫硫效率，同時對脫硫副產(chǎn)品石膏的品質(zhì)也有影響。所以脫硫廢水必須排放。廢水排放通常從廢水旋流器溢流液排放。
2.2 煙氣脫硫廢水水質(zhì)特征
脫硫廢水中污染物的品種和含量與很多因素有關(guān)，如煤的產(chǎn)地、品種、除塵器效率、FGD運行方式、吸收劑細(xì)度和雜質(zhì)含量、工藝水水質(zhì)以及脫水設(shè)備、石膏品質(zhì)要求等。從運行電廠所排放的廢水水質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，可以看出：
1)脫硫廢水的pH值較低，一般為4-6.5，呈酸性，與漿液的pH相同或略高。
2)含大量的懸浮物，主要為石膏顆粒、SiO2、鋁和鐵的氫氧化物，懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為9000-12700mg/L。懸浮物(SS)的含量受脫水設(shè)備、廢水排放點位置、各類雜質(zhì)含量等因素影響而波動較大。
3)化學(xué)耗氧量(COD)通常為150-400mg/L。脫硫廢水中COD主要由連二硫酸根、工藝水濃縮中的耗氧化合物以及少量的還原性物質(zhì)，如亞硫酸根等組成。
4)含有大量的Cl-、F-、SO42-等陰離子。對于濕法煙氣脫硫技術(shù)，一般控制氯離子含量小于20000mg/L。
5)含有微量的重金屬離子。一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物。脫硫廢水的水質(zhì)較差，既含有一類污染物，又含有二類污染物。可能含有的一類污染物有鎘、汞、鉻、鉛、鎳等重金屬離子;可能含有的二類污染物有銅、鋅、氟化物、硫化物。另外，廢水的COD、懸浮物等都比較高，許多水質(zhì)指標(biāo)都超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，其中酸性物質(zhì)和陰離子主要來源于煙氣，陽離子和重金屬離子主要來源于脫硫所用的石灰石。脫硫廢水如果不進(jìn)行處理直接外排，勢必對周圍水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此，電廠脫硫系統(tǒng)需同步建設(shè)脫硫廢水處理系統(tǒng)。
3 廢水“零排放”應(yīng)用技術(shù)
3.1 預(yù)處理
經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水中硬度離子含量很高，若不加處理會對后續(xù)設(shè)備及管道造成嚴(yán)重污堵，常會采用“pH調(diào)節(jié)+混凝+沉淀”的處理工藝降低水中鈣鎂離子的含量。首先在pH調(diào)節(jié)池中將進(jìn)水調(diào)整至9.0-10.0，將鎂硬度轉(zhuǎn)換為鈣硬度。然后在混凝池中分別加人碳酸鈉藥劑，可以有效的將水中的硬度離子降低至1-2mmol/L。再投加PAM藥劑，通過絮凝、沉淀工藝將無機(jī)泥排出。處理后的水進(jìn)人濃縮工藝段進(jìn)一步處理。
3.2 濃縮
脫硫廢水的濃縮工藝主要有SWRO膜法、DTRO膜法、電滲析膜法、多效蒸發(fā)法等。
1)SWRO工藝(海水膜濃縮)。
脫硫廢水含鹽量極高，為10000-30000mg/L，與海水含鹽量相當(dāng)，采用海水反滲透技術(shù)進(jìn)行脫鹽，SWRO—般回收率可以做到40%-45%，經(jīng)過軟化處理后的脫硫廢水回收率可以適當(dāng)提高，按照50%設(shè)計。
2)DTRO濃縮。
DTRO是一種特殊的反滲透形式，專門用于處理高濃度廢水。其核心技術(shù)是碟管式膜片膜柱，將反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進(jìn)行固定，然后置人耐壓套管中，就形成一個膜柱。
DTRO主要有如下特點：避免物理堵塞現(xiàn)象，最低程度的結(jié)垢和污染現(xiàn)象，濃縮倍數(shù)高采用DTRO不僅可實現(xiàn)預(yù)處理，還可對廢水進(jìn)行減量濃縮，使進(jìn)人后續(xù)蒸發(fā)器的水量減少一半以上，相對降低了蒸發(fā)器的造價，但由于與傳統(tǒng)預(yù)處理相比，DTRO的造價較高，綜合比較下來，兩種組合方案的總造價仍然相差不大。
DTRO技術(shù)最開始主要用于垃圾滲濾液處理，國內(nèi)一些垃圾填埋場和焚燒廠多年前就有應(yīng)用，如北京阿蘇衛(wèi)填埋場、重慶長生橋填埋場、上海御橋垃圾焚燒廠等。近幾年來，DTRO開始在脫硫廢水深度處理中得到應(yīng)用。
3)電滲析(ED)工藝。
電滲析原本是一種傳統(tǒng)的脫鹽工藝，早期在工業(yè)水處理及海水淡化中均有大量應(yīng)用。近年來，隨著國內(nèi)高鹽水處理難題的逐步出現(xiàn)，這一傳統(tǒng)工藝重新受到重視，并得到了進(jìn)一步的改進(jìn)和創(chuàng)新。
目前，新型的選擇性ED膜濃縮單元可選擇性的濃縮氯離子和鈉離子等一價鹽，將二價的硫酸根離子等截留在淡水側(cè)，濃縮液進(jìn)人結(jié)晶干燥單元制備工業(yè)級氯化鈉鹽，淡水側(cè)產(chǎn)水由于去除了大部分的氯離子，可以作為脫硫系統(tǒng)的補水回到脫硫塔。選擇性電滲析膜濃縮是一種非常成熟的無機(jī)鹽濃縮技術(shù)，將其用于脫硫廢水酸性廢水零排放系統(tǒng)，與其他技術(shù)相比較具有以下特點 :
1)技術(shù)成熟，在酸性廢水回收領(lǐng)域擁有大量的成功業(yè)績;
2)系統(tǒng)運行連續(xù)穩(wěn)定，全自動控制，無人值守。
3)運行成本更低，只消耗電能和極少量化學(xué)藥劑。
3. 3 固化
脫硫廢水的固化工藝主要有蒸發(fā)結(jié)晶、煙道蒸發(fā)·旁路煙道蒸發(fā)、與其他技術(shù)相比較具有以下特點:
1)蒸發(fā)結(jié)晶。
脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)主要有MVR,MED等。
MVR(mechanical vapor recomprcssion)是蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)的簡稱。MVR是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項節(jié)能技術(shù)。蒸發(fā)器其工作過程是將低溫位的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然后進(jìn)人換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。除開車啟動外，整個蒸發(fā)過程中無需生蒸汽。
多效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)一MED流程是由多個蒸發(fā)器組合后的蒸發(fā)操作過程。多效蒸發(fā)時要求后效的操作壓強(qiáng)和溶液的沸點均較前效低，引人前效的二次蒸汽作為后效的加熱介質(zhì)，即后效的加熱室成為前效二次蒸汽的冷凝器，僅第一效需要消耗生蒸汽。一般多效蒸發(fā)的末效或后幾效總是在真空下操作，由于各效(除末效外)二次蒸汽都作為下一效的加熱蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即經(jīng)濟(jì)性。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2)煙道蒸發(fā)技術(shù)。
如圖1所示，脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術(shù)是利用氣液兩相流噴嘴將脫硫廢水霧化并噴人空預(yù)器與除塵器之間的煙道中，利用煙氣余熱將廢水完全蒸發(fā)，使廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或鹽類，隨飛灰一起被除塵器捕集。
除塵器前煙道蒸發(fā)技術(shù)實際投運的項目不多，資料有限。根據(jù)實際調(diào)研，綜合分析如下:
①煙道蒸發(fā)系統(tǒng)發(fā)生蒸發(fā)不徹底，煙道結(jié)垢、腐蝕、堵塞等問題的風(fēng)險較高。煙道蒸發(fā)技術(shù)采用空預(yù)器出口煙氣作為熱源，煙溫(120 -130℃)偏低，霧化液滴的蒸發(fā)時間長，液滴完全蒸干所需的有效行程長。一旦未蒸干的液滴附著在煙道壁面上，很容易導(dǎo)致煙道粘污、結(jié)垢、腐蝕、堵塞等問題的發(fā)生。
②煙道蒸發(fā)系統(tǒng)的處理能力有限，不能適用于所有電廠。隨著對機(jī)組能耗指標(biāo)要求的提升，國內(nèi)電廠的空預(yù)器出口煙溫設(shè)計值逐漸降低，一般120℃，有的甚至更低。這就大大限制了煙道蒸發(fā)系統(tǒng)的應(yīng)用范圍。
③煙道蒸發(fā)系統(tǒng)受機(jī)組負(fù)荷、煤種變化等因素的制約較大，運行不可靠。
④煙道蒸發(fā)系統(tǒng)采用氣液兩相流噴嘴，運行不可靠，容易發(fā)生堵塞。
⑤煙道蒸發(fā)系統(tǒng)對安裝位置及空間的要求較高。煙道蒸發(fā)系統(tǒng)一般需要在空預(yù)器前預(yù)留10-15。長的直管段，且需要對后部的煙氣流場進(jìn)行嚴(yán)格控制，對于部分電廠來說，無法滿足上述要求。
⑥煙道蒸發(fā)系統(tǒng)的優(yōu)點是充分利用煙氣廢熱，系統(tǒng)簡單，無固體廢物處理。
3)旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)
由于除塵器前煙道直接蒸發(fā)技術(shù)結(jié)垢及堵塞問題，煙道直接蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行了升級，從空預(yù)器進(jìn)口引接一旁路煙道至空預(yù)器出口煙道，在旁路煙道內(nèi)利用高溫?zé)煔膺M(jìn)行廢水蒸發(fā)。主要流程如圖2所示。
經(jīng)兩級軟化處理后的廢水經(jīng)雙膜法減量濃縮，回收80%的淡水于循環(huán)水補水;剩余20%的濃水通過旁路煙道蒸發(fā)。旁路煙道采用高效節(jié)能廢水蒸發(fā)結(jié)晶器，直接將濃縮后的濃水在高效節(jié)能廢水蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)利用雙流體霧化噴嘴進(jìn)行霧化，高效節(jié)能廢水蒸發(fā)結(jié)晶器從空預(yù)器前端，SCR出口之間煙道引人少量煙氣，利用煙氣的高溫使霧化后的脫硫廢水迅速的蒸發(fā)，廢水蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣和結(jié)晶鹽隨煙氣一起并人空預(yù)器與低低溫省煤器之間煙道，結(jié)晶鹽隨粉煤灰一起在除塵器內(nèi)被捕捉去除，水蒸氣則進(jìn)人脫硫系統(tǒng)冷凝成水，間接補充脫硫系統(tǒng)用水。 基于旁路煙道蒸發(fā)的脫硫廢水零排放技術(shù)具有可行性，該技術(shù)中預(yù)處理是基礎(chǔ)，膜減量是保障，旁路煙道蒸發(fā)是核心。應(yīng)用該技術(shù)時應(yīng)根據(jù)允許蒸發(fā)水量反推膜濃縮倍數(shù)，設(shè)計合理的預(yù)處理工藝參數(shù)。利用高溫?zé)煔鈱崿F(xiàn)脫硫廢水的高效蒸發(fā)，無需額外熱源，運行能耗低;且旁路煙道可充分利用煙道間空隙，占地面積小，工程投資省。旁路煙道蒸發(fā)的脫硫廢水零排放技術(shù)具有的優(yōu)點是:自動化程度高、操作方便，提高了系統(tǒng)的運維水平;旁路煙道人、出口隔離門的設(shè)計可實現(xiàn)與電廠主體的隔離，不影響電廠的日常運作。
4)旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)處理技術(shù)。
技術(shù)原理:建造獨立的蒸發(fā)塔，引空預(yù)器前部分熱煙氣進(jìn)人干燥塔對霧化的脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)后產(chǎn)物返回除塵器煙道。該技術(shù)是在旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)的基礎(chǔ)上，可不需要預(yù)處理和濃縮，直接將廢水和高溫?zé)煔饣旌线M(jìn)行蒸發(fā)固化;
該技術(shù)適用于所有類型電廠、所有種類脫硫廢水的處理。該技術(shù)建造及運行費用低，系統(tǒng)可靠性高，對后續(xù)系統(tǒng)影響小;結(jié)合國家政策及市場對脫硫廢水零排放技術(shù)的巨大需求，蒸發(fā)塔技術(shù)有很大的應(yīng)用空間。
脫硫廢水經(jīng)過預(yù)處理后由送料泵輸送到噴霧干燥塔頂部的旋流霧化器霧化為霧滴;干燥過程所需的氣體從空預(yù)器前抽取，經(jīng)過氣體分布器后進(jìn)人干燥塔頂部，氣量可根據(jù)需要調(diào)整;經(jīng)霧化器霧化的液滴和來自氣體分布器的熱煙氣在噴霧干燥塔內(nèi)相互接觸、混合，進(jìn)行傳熱與傳質(zhì)，即進(jìn)行干燥;干燥的產(chǎn)品與煙氣一起進(jìn)人除塵器，隨粉塵一起被捕集(圖3)。
技術(shù)特點:旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)處理技術(shù)可以保證脫硫廢水的完全汽化。由于蒸發(fā)塔的煙溫高(300400℃)，蒸發(fā)強(qiáng)度大，霧化效果好，流場分布理想，傳熱傳質(zhì)劇烈，脫硫廢水以液態(tài)進(jìn)人蒸發(fā)塔，到蒸發(fā)塔下半部后，全部的液態(tài)水已經(jīng)變?yōu)樗羝@樣就基本杜絕了由于煙氣中存在未蒸發(fā)完全的液滴，從而造成煙道壁面或除塵器粘污、結(jié)垢、腐蝕、堵塞等現(xiàn)象的發(fā)生。
脫硫廢水的蒸發(fā)對煙氣酸露點的影響輕微。由于脫硫廢水的噴人，導(dǎo)致煙氣中的含水量以及氣態(tài)HCL的含量增加，客觀上造成了煙氣酸露點下降。但經(jīng)過計算，煙氣酸露點下降幅度約為2一3度。由于幅度較小，只要在運行中控制煙氣溫度高于酸露點，則基本可以消除煙氣結(jié)露現(xiàn)象，避免煙道、除塵器，以及后部引風(fēng)機(jī)的腐蝕。
加裝蒸發(fā)塔后對于空預(yù)器的影響，相當(dāng)于機(jī)組降負(fù)荷運行。由于蒸發(fā)塔從空預(yù)器前抽取了部分煙氣，客觀上造成了空預(yù)器人口煙氣量的減少。對于空預(yù)器來說，這就相當(dāng)于機(jī)組負(fù)荷被人為降低了，相應(yīng)會造成鍋爐排煙溫度和熱風(fēng)溫度有不同程度的下降。
脫硫塔的耗水量相應(yīng)降低。對于石灰石—石膏濕法脫硫來說，由于脫硫塔出口煙氣基本處于飽和狀態(tài)，含水量是個定值，因此隨著人口煙氣含水量的增加，脫硫塔的耗水量相應(yīng)降低。
MVR蒸發(fā)結(jié)晶與多效蒸發(fā)結(jié)晶MED對比如表1、表2所示。
煙道蒸發(fā)與旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)對比如表3所示。
煙道蒸發(fā)技術(shù)和旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)技術(shù)從系統(tǒng)和原理上看比較接近，二者的投資費用相差不大，運行費用煙道蒸發(fā)略高，但旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)技術(shù)具有處理能力更有保證、運行可靠、調(diào)控靈活、便于改造等優(yōu)點，總體而言優(yōu)于煙道蒸發(fā)系統(tǒng)，可作為煙道蒸發(fā)技術(shù)的升級版。
5 結(jié)語
綜上所述，需根據(jù)原水水質(zhì)和后續(xù)處理工藝進(jìn)水要求，確定預(yù)處理工藝與運行參數(shù)，是脫硫廢水零排放處理的基礎(chǔ)。濃縮減量可有效降低蒸發(fā)固化段處理負(fù)荷，保證后續(xù)系統(tǒng)的高效蒸發(fā)，是實現(xiàn)脫硫廢水零排放的關(guān)鍵;相較于熱法濃縮，膜法濃縮設(shè)備簡單，占地面積小，能耗較低;尤其，電滲析濃縮頗具潛在應(yīng)用前景。高溫?zé)煔庹舭l(fā)將脫硫廢水中的雜質(zhì)以鹽形式固化下來，最終實現(xiàn)脫硫廢水零排放，是零排放處理的核心;旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)技術(shù)無需額外熱源、效率高、占地少、簡單易于自動化控制，并且可無須預(yù)處理，對電廠其他設(shè)備影響小，極具推廣前景。
目前，我國脫硫廢水零排放技術(shù)仍處于廣泛研究與初步應(yīng)用探索階段。現(xiàn)有零排放技術(shù)的投資成本普遍較高且運行費用較大。如何組合現(xiàn)有工藝，組合優(yōu)化，實現(xiàn)低成本脫硫廢水零排放，將是今后脫硫廢水零排放研究的重點。(來源：《環(huán)境工程》 作者: 杜明生 )
