目前, 隨著我國油田開發進入中后期, 采出的原油水含量劇增, 為了穩定原油生產, 各種采油工藝和增產措施相繼被應用, 如表面活性劑驅、聚合物驅、三元復合驅及蒸汽驅油等, 以強化油層中殘余油的采出, 提高最終采收率; 但其采出液性質與常規采油措施相比變化很大, 采出液乳化嚴重, 乳化穩定性增強, 導致油田地面化學破乳技術應用中破乳劑的需求量日益增加, 破乳環節的能源消耗不斷上升; 而面臨新的節能降耗形勢, 優化集輸處理系統、研制高效集輸設備、研發新型油水處理劑成為油田地面工程領域的主要攻關課題。為此, 本文結合原油破乳脫水的意義和各種脫水方法, 闡述了低溫破乳劑的需求、研發現狀及應用情況, 旨在推動低溫化學脫水技術的深入研究。
1 原油破乳脫水目的及破乳劑發展歷程
111 原油破乳脫水的意義及方法
在油田開發過程中, 為保持地層壓力, 使油田長期穩產、高產, 多采用注水開發。油井見水后, 因原油中含有膠質、瀝青質和有機酸等天然表面活性劑以及開采時加入的表面活性劑, 它們吸附在油水界面,形成具有一定強度的粘彈性膜, 使原油形成穩定的乳狀液。原油含水對原油儲運、加工、產品質量及設備等均造成很大危害。原油含水使黏度和凝固點升高, 引起結蠟, 嚴重時發生油井事故, 甚至導致停產,使原油產量下降, 生產成本大幅度增加; 原油若含水過多會造成蒸餾塔操作不穩定, 增加熱能消耗; 在輸送和儲存過程中還會腐蝕管道和油罐等設備; 污水帶油又會造成環境污染[ 1 ]。因此, 油田原油在外輸或外運之前要求必須將水脫出, 合格原油允許含水率為0. 5% 以內, 原油破乳脫水是油氣集輸的一個重要環節。原油脫水就是要破壞原油乳狀液的穩定性, 使分散相(水滴) 合并、聚結、沉降分離。破乳的方法大致可分為物理機械方法和物理化學方法兩類, 通用的方法主要有: 沉降法、聚結法、電脫水、化學破乳、電- 化學破乳、管道破乳, 還有離心破乳與超聲波破乳等。在原油乳狀液中加入化學劑使乳狀液破壞稱為化學破乳, 該法既可單獨使用, 也可與其他方法聯合使用。油田開發進入高含水階段后, 原油脫水問題變得越來越復雜, 傳統的熱脫水、電脫水消耗大量的能源, 使生產成本過高; 而化學脫水的優勢越來越明顯, 它具有一次性投資少、設備少、高效、用量少、工藝簡單和成本低的特點[ 2 ]。因而添加破乳劑是快速高效脫去原油中含水的最有效方法, 其關鍵是選擇破乳劑。
112 破乳劑的發展歷程
19 世紀初, 最早使用燒堿、鹽和硫酸亞鐵、酚、醚、酮等作為原油破乳劑, 其破乳效率低, 而且會污染原油, 現已淘汰。20 世紀20 年代開始發展表面活性劑作為原油破乳劑, 第一代原油破乳劑: 以陰離子表面活性劑為主, 包括脂肪酸及鹽、環烷酸、烷基芳烴和芳烴的磺酸鹽、石油磺酸鹽、土爾其紅油等。20
世紀 40 年代發展了合成陰離子磺酸鹽型表面活性劑, 以低分子非離子表面活性劑為主的第二代原油破乳劑(如O P 系列、平平加及Tw een 系列等) 發展起來。20 世紀60 年代至今, 第三代破乳劑以高分子非離子型表面活性劑為主。八十年代以后, 出現了聚胺類、聚合物型和兩性離子型破乳劑。20 世紀90 年代以后, 多元線型或體型聚合物、兩性離子聚合物及其復配物應用較多, 以聚醚、有機硅氧烷嵌段共聚物、縮水多元醇、長鏈咪唑啉、改性樹脂、丙三醇等為起始劑的破乳劑, 在擴鏈劑方面有了較為深入的研究, 使用的擴鏈劑包括醛、二元或多元羧酸, 環氧衍生物和多異氰酸酯, 先后研制出多種新型原油破乳劑。比較有代表性的新型破乳劑有以下幾種: 高極性有機胺衍生物、多價陽離子復配破乳劑、乙氧基化多元醇破乳劑、四元共聚高分子破乳劑、星型聚合物、具有雙親- 雙疏結構的破乳劑等[ 3 ]。目前國內外破乳劑種類繁多, 破乳劑的品種已達兩千多種, 但仍是以非離子型的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物為主,在此基礎上進行改性、復配研究。
總之, 破乳劑這幾十年的發展過程是由低分子到高分子再到超高分子表面活性劑、非離子表面活性劑逐漸代替陰離子表面活性劑、醚型破乳劑發展為多段破乳劑、由單一破乳劑發展到復配破乳劑、由水溶性破乳劑發展到油溶性破乳劑, 原油化學破乳的理論也逐漸成熟, 破乳劑的品種更加繁多。
2 低溫破乳劑的研究與應用現狀
211 原油破乳劑面臨的需求
21111 油田開發面臨的需求
我國原油破乳劑的研究與開發是隨著石油工業的發展而發展的, 目前原油破乳技術與國外相比差距并不大, 已有高分子非離子表面活性劑、聚氨酯類、兩性離子聚合物等原油破乳劑得到研發, 發展速度較快。1981 年H ihara 關于今后原油破乳劑的發展曾指出: 應用化學驅油技術產生大量頑固的不易破解的原油乳狀液將成為重要考慮因素。目前這一判斷在相當程度上符合我國的實際情況。隨著我國油田開發進入中后期, 各油田普遍進入高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”階段, 采出的原油水含量劇增。為了穩定原油生產, 各種采油工藝和增產措施相繼被應用, 如表面活性劑驅、聚合物驅、三元復合驅及蒸汽驅油等, 以提高最終采收率; 導致采出液與常規采油措施相比性質變化很大, 采出液乳化嚴重,乳化穩定性增強。東部油田如大慶、勝利油田加快了三次采油的礦場試驗和工業化應用規模, 使得這一類高穩態的采出液量增加, 油水分離困難。在新的節能降耗形勢要求下, 為降低采油成本和能耗, 各油田擬逐步取消在轉油站和聯合站游離水脫除中所投加的破乳劑, 取消在集輸和脫水過程中的加熱過程; 原有的熱化學ƒ電化學兩段脫水工藝將改為一段或兩段熱化學脫水工藝, 這就需要優化集輸處理系統、研制高效集輸設備、研發新型油水處理劑, 因此對低溫高效破乳劑的研究也更為迫切。
21112 低溫破乳劑的優越性
采出液含聚合物后, 原有破乳劑的效果出現局限性, 目前的常規破乳劑對這種采出液脫水不理想,如脫水率下降, 脫出水含油率高。若化學劑效率不太高則要用熱化學脫水, 原油乳狀液溫度升高時, 分子運動加劇、原油粘度降低、油水密度差增大, 使化學破乳后的液滴更易沉降分離, 能使乳狀液穩定性降低, 有利于原油脫水; 但加熱需要消耗燃料, 加熱還使原油蒸汽壓增高, 增加集輸過程中的原油蒸發損耗, 因此在原油脫水過程中, 應盡可能對乳狀液少加熱或不加熱。常用的熱化學破乳溫度一般為 60～80℃, 而低溫化學破乳脫水溫度一般高于原油凝固點10℃, 大約為40～ 55℃, 顯然能大幅降低含水原油加熱時的能耗。低溫性能好的破乳劑在低溫下同樣具有脫水率較高、油水界面整齊、脫出水清澈、使用量較少等優良性能。
212 國內外研究概況
低溫性能好的破乳劑可以取代常規破乳劑使用。目前, 常用的破乳劑中不乏低溫性能良好者。主要類型歸納如下:
21211 由以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚與聚烷基硅氧烷反應制得的含硅破乳劑, 這類破乳劑破乳性能好、適應性廣、能低溫破乳, SA E、SA PU 6、 SAU 187、SA P 91、SA P 2187 等屬于這一類。
21212 以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚, 此類原油破乳劑是水溶性的, 耐低溫, 脫水速度快, 脫出的污水含油率低, 屬于這一類型破乳劑的產品有 A E 1910、A E 9901、A E 21、A E 8051、A E 0604、A P 134、 A P 113、A P 136、A P 227、A P 125、A P 221 等, 適用于原油低溫脫水及脫鹽�？死斠涝兔撍玫腃O -1, 勝利油田用的PA P - 157, RA - 101 和含聚硅氧烷SA P- 2 等, 效果良好。其中A P 型破乳劑是以多乙烯多胺為起始劑的聚氧乙烯聚氧丙烯醚, 是一種多枝型的非離子表面活性劑, 更適合原油含水高于20% 的原油破乳, 并能在低溫條件下達到快速破乳的效果; 其破乳效果好于SP 型破乳劑, 只需在45～50℃、1. 5h 內沉降破乳。這是因為起始劑多乙烯多胺決定了分子的結構形式: 分子鏈長且支鏈多, 親水能力高于分子結構單一的SP 型。多支鏈的特點決定了A P 型破乳劑具有較高的潤濕性能和滲透性能。如A P 8051、A P I7041, 能在低溫情況下使原油快速脫水, 但脫出水含油較多。
21113 A R 型破乳劑是由烷基酚醛樹脂與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非離子型破乳劑。HLB 值在4- 8 左右, 破乳溫度低, 一般在35～
45℃。A R 樹脂在合成破乳劑的過程中, 既起起始劑的作用, 又進入破乳劑的分子中成為親油基。其特點是: 分子不大, 在原油凝點高于5℃的情況下有良好的擴散、滲透、溶解效應, 促使乳化液滴絮凝、聚結,能在45℃下, 45m in 內把含水率為 50%～ 70% 的原油中的水脫出80% 以上。
21114 酚胺醛樹脂聚醚, 如ST 系列及華北原油脫水的TA - 1031 等可用于低溫, 還可降粘和防蠟。國內外研究者[ 4～ 6 ] 對低溫破乳劑開展了大量理論和室內實驗研究。通過改性研究, 研制出多種低溫高效破乳劑; 如SP、A P 和A E 型破乳劑與聚甲基乙氧基硅氧烷進行酯交換反應, 形成一種新的破乳劑, 此種破乳劑在油田集輸中應用不但可以降低原油乳狀液的破乳溫度, 而且具有一定的防蠟、降粘性能。通過復配, 可以適當降低脫水溫度。如A S2821 為A P 與SP復配的破乳劑, 脫水速度快, 低溫(40℃) 就可脫水,凈化油質量好; W T 為A R (油溶性) 與SP 169 (水溶性) 復配的破乳劑, 在38～ 40℃下使用, 凈化油質量、污水含油量都比單一破乳劑好, 常用的是W T 22。在保證相同脫水質量的前提下, 復配型破乳劑因含有一定量的具有低溫性能好、破乳能力強的破乳劑可以適當降低用藥量, 因此復配技術在實際中應用廣泛。如遼河油區超稠油產量占相當大比例(約16% ) ,目前超稠油脫水溫度偏高(90℃) , 每年需要消耗大量的混配油用于升溫, 能耗較大; 為此, 尉小明等研制開發了破乳溫度相對較低、破乳脫水效果相對較好的低溫高效破乳劑, 有效解決了上述問題。通過采取2 種不同類型破乳劑中間體復配方式降低超稠油脫水溫度, 節約大量的混配油, 從而實現節能降耗的目的。遼河油區特種油開發公司2 號聯合站日處理含水30% 超稠油乳化液約5000m 3 , 預計采用低溫破乳劑后每年可節約資金 200 多萬元, 具有可觀的經濟效益和社會效益。范振中等人針對冀東油田高一聯稠油, 研制出L TB 低溫高效破乳劑, L TB 破乳劑由3 種組分復配而成, 其最佳配比為l∶15∶10, 與冀東油田原用破乳劑相比, L TB 破乳劑具有破乳速度快, 脫出水合含油量低, 油水界面齊等優點, 可使原油破乳溫度由70℃降至50℃, 節約大量的能源, 降低破乳成本。室內研究表明L TB 破乳劑在低溫下破乳速度、脫出水顏色、污水合油量等指標均明顯強于冀東油田原來使用的破乳劑。此外國外研制出一種新型低溫破乳劑, 由丙烯酸與聚醚醇在特定條件下反應生成。首先由丙烯酸與聚醚醇在甲基苯磺酸催化下縮合反應, 然后縮合物與未反應完的丙烯酸之間發生聚合, 最后的混合物溶于有機溶劑, 即制成產品。此破乳劑破乳速度快, 加藥量少, 操作溫度低, 產品制造簡單, 質量穩定, 儲存期長。
213 油田現場應用狀況
各大油田已逐漸在現場應用中使用低溫破乳劑, 并取得良好效果。吳宗福等人[ 7 ] 針對長慶油田第二采油廠單管常溫輸送流程原油破乳劑的缺陷, 研制了一種新型低溫高效破乳劑XP- 1421。該破乳劑是通過親水親油平衡值確定、起始劑制備、嵌段式破乳劑的合成與改性、非嵌段式破乳劑的合成及破乳劑的選擇、復配與篩選而成的。脫水率及緩蝕率評價表明該破乳劑的水溶性好, 脫出水水質高。在低溫下破乳效果好, 速度快, 能解決常年爐熱加溫原油處理費高、原油蒸發損耗大, 端點加藥困難等問題, 而且可起到良好的經濟效果, 建議推廣使用。吳魯寧等人[ 8 ] 以多胺、多元醇聚醚為主要成分, 用交聯劑進行交聯擴鏈, 研制出適合孤東 4 聯合站原油物性和油水處理工藝的低溫高效破乳劑SLD E- 01。室內評價表明, SLD E - 0l 破乳劑在脫水率、脫水速度、油水界面等指標均明顯優于M PR - 2。礦場試驗結果表明, SLD E - 01 破乳劑對孤東 4 聯合站原油破乳沉降脫水效果顯著, 加藥量由250kgƒd 降至200kgƒd, 外輸油含水基本控制在10% 左右, 滿足現場要求,解決了孤東 4 聯合站原油脫水難題, 并且年節約資金79. 38 萬元。華北二連油田為降低采油成本和能耗, 現擬取消加熱爐, 采用低溫破乳工藝, 即原油從總機關加藥后直接進三合一裝置分離油、氣、水, 以達到節能降耗、簡化優化工藝的目的。為此, 吳洪特、陳武等人[ 9 ] 結合二連油田的實際情況, 采用“改頭、交聯、復配”等方法, 對來自二連油田的具有代表性的原油樣品進行了低溫破乳技術的室內研究和油田現場試驗。通過試驗篩選出2 組適合二連油田哈一聯聯合站原油乳狀液的復配破乳劑, 在破乳溫度40℃下, 加藥量50m gƒL , 其60m in 的絕對脫水率達95%～ 99%。在基本不改變脫水工藝流程的情況下,將破乳溫度由原來的60～ 70℃降至39～ 40℃, 達到生產工藝要求。油田現場試驗結果與實驗室研究結果一致。白長琦等人[ 10 ] 針對河南油田稠油開發產出液處理過程中, 由于稠油粘度大、膠質含量高等而導致的脫水困難, 通過提高脫水溫度等方法, 去滿足破乳脫水的要求, 但不僅造成了大量的熱能損失, 同時給系統帶來巨大的運行負荷, 影響系統安全運行。新型低溫破乳劑的研制應用, 降低了原油脫水溫度, 提高了脫水效率, 既有明顯的節能效果, 又提高了系統穩定性。脫水溫度從原來的65～ 75℃降為55～ 65℃,起到了節能降耗的作用。
總之, 根據各大油田現場應用的實際效果可知,低溫破乳劑能夠降低破乳溫度, 節約能源, 提高設備處理效率和系統穩定性; 且低溫下與常規破乳劑相比同樣具有脫水率較高、油水界面整齊、脫出水清澈、使用量較少等優良性能。
3 結束語
綜上所述, 低溫破乳劑的成功應用能夠取得顯著的經濟效益與社會效益, 特別是面臨新的節能形勢要求, 低溫破乳劑有著廣闊的發展和應用前景, 在其合成路線、性能評價、應用參數篩選及工藝應用條件優化等方面尚需不斷開展大量深入的研究工作。
