1、制藥工業(yè)發(fā)展概述
目前我國制藥工業(yè)占全國工業(yè)總產(chǎn)值的1.7%，污水排放量卻占全國污水排放量的2%，制藥工業(yè)被列入環(huán)保治理的12個重點行業(yè)之一，制藥工業(yè)產(chǎn)生的廢水稱為環(huán)境監(jiān)測治理的重中之重。制藥行業(yè)廢水中含有的主要污染物有懸浮物(SS)、化學(xué)需氧量(CODcr)、生化需氧量(BOD)、氨氮(NH3-N)、氰化物及揮發(fā)酚等有毒有害物質(zhì)。制藥廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一，其因藥物種類不同、生產(chǎn)工藝不同，其成分差異大，組分復(fù)雜，污染物量多，廢水具有CODcr濃度較高、生化性差、生物毒性強(qiáng)等顯著特點，給治理帶來了極大的困難。
2、制藥工業(yè)廢水深度處理工藝研究
2.1“三效蒸發(fā)+鐵碳微電解+芬頓氧化+厭氧處理+好氧處理+絮凝沉淀”工藝
針對合成類及發(fā)酵類的制藥工業(yè)廢水，多數(shù)采用“預(yù)處理+生化處理+深度處理的工藝”，如：“氣浮+水解+SBR+濾池”“微電解+UASB+CASS+濾池”等工藝，但均都無法取得較好的處理效果，其工藝本身對抗生素類的制藥污水適應(yīng)性更強(qiáng)，而對于合成及發(fā)酵類制藥工業(yè)污水的處理能力上存在一些缺陷。
目前通常所講的高含鹽量和高COD制藥廢水的綜合處理工藝，對鹽分質(zhì)量濃度高達(dá)25%(硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀、亞硫酸氫鈉等)，COD質(zhì)量濃度高達(dá)200000～400000mg/L(乙醇、甲醇、二氯甲烷、苯胺、苯甲醛、甲苯等)的廢水進(jìn)行處理。
(1)將高含鹽量、高COD的制藥廢水進(jìn)行三效蒸餾預(yù)處理。使廢水進(jìn)入三效蒸發(fā)器之后進(jìn)行蒸餾，根據(jù)廢水中有機(jī)溶劑沸點的不同，使低沸點的溶劑進(jìn)行蒸出回收，繼續(xù)蒸餾直至廢水中有固體開始析出，停止蒸餾，降溫冷卻，這樣就可以直接將有機(jī)溶劑、水、鹽分進(jìn)行分離，避免了利用萃取法時浪費(fèi)過多萃取劑，同時也將高含量的鹽直接去除。所得的廢水COD質(zhì)量濃度可降至90000mg/L以下。
(2)進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，將第一步所得水體經(jīng)鐵碳微電解填料曝氣處理，鐵碳微電解填料與水體體積比例為1∶5，水力停留時間為90min，pH控制在2～3。此時調(diào)整曝氣量，起到使廢水得到充分混合的效果即可。所得的廢水COD質(zhì)量濃度可降至60000mg/L以內(nèi)。
(3)將第二步水體進(jìn)行芬頓氧化反應(yīng)。將鐵碳微電解反應(yīng)出水pH控制在3～4，在水體中加入雙氧水、草酸鹽和亞鐵離子，并同時用紫外線或可見光照射水體。所得的廢水COD質(zhì)量濃度可降至5000mg/L。
(4)然后進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑采用聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺兩種。
(5)進(jìn)行厭氧處理后廢水COD質(zhì)量濃度可降至2500mg/L以內(nèi)，厭氧菌顆粒性污泥在厭氧池中的填充率為35%，在厭氧池中的水力停留時間為HRT=45h，厭氧菌顆粒污泥的污泥濃度為20000mg/L。
(6)所得水體進(jìn)行好氧處理，好氧活性污泥在好氧池的填充率為25%，在好氧池中的水力停留時間為HRT=12h，好氧活性污泥的污泥濃度為2500mg/L。
(7)所得水體進(jìn)行最后絮凝沉淀處理。聚合氯化鋁的投加量為70mg/L。所得的廢水其COD質(zhì)量濃度可降至60mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
采用三效蒸餾技術(shù)，三效蒸餾可以將有機(jī)溶劑、水、鹽分直接分離，三效蒸發(fā)器運(yùn)行穩(wěn)定、高效節(jié)能、使用壽命長，經(jīng)過三效蒸發(fā)器之后分離的固體可以進(jìn)行焚燒處理，利用效率較高，同時減少固廢的產(chǎn)生，避免二次污染，符合清潔生產(chǎn)的要求。采用鐵碳微電解填料，產(chǎn)生的亞鐵離子可以為后續(xù)的芬頓氧化提供一定的藥劑、節(jié)約一定的成本。鐵碳微電解時，可以大大提高微生物的可生化性。工藝最后一步加入聚合氯化鋁(PAC)進(jìn)行絮凝沉淀，可以使總磷的去除效率達(dá)到95%，同時可以去除一定的懸浮物、色度和懸浮物，最后達(dá)標(biāo)排放。
2.2“生化處理+V型過濾+一級反滲透+高密池+碟管式納濾+DTRO”工藝
以某公司制藥廢水的日產(chǎn)生量為18000t/d。該公司的污水處理系統(tǒng)直接對制藥廢水進(jìn)行處理，得到的原生化出水直接進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮(Mechanical Vapor Recompression，MVR)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。由于廢水中的COD偏高、懸浮物含量高、硬度高，使得MVR需要頻繁清洗，導(dǎo)致MVR整套系統(tǒng)處理能力達(dá)不到設(shè)計能力的80%，而且能耗極高。
經(jīng)改造后制藥廢水的分鹽處理方法包括以下步驟：
(1)對制藥廢水進(jìn)行生化處理后，加入NaClO進(jìn)行殺菌處理，得到生化來水。生化來水先進(jìn)入集水池，通過提升泵打入V型濾池進(jìn)行過濾，除掉來水中的懸浮物。V型濾池濾后水的出水濁度普遍小于10NTU。
(2)將V型濾池產(chǎn)水引入濾池產(chǎn)水池，在濾池產(chǎn)水池中進(jìn)行沉降，使水體的濁度≤10NTU。然后將廢水的pH調(diào)至6~7。濾池產(chǎn)水池的出水進(jìn)入一級DTL反滲透系統(tǒng)，進(jìn)行一級除鹽及濃縮。一級DTL反滲透系統(tǒng)采用苦咸水膜，運(yùn)行最大壓力為75bar，將一級DTL反滲透系統(tǒng)的回收率設(shè)計為80%。一級DTL反滲透系統(tǒng)的出水分為兩部分，透過液(簡稱“產(chǎn)水”)排入中間水池，濃縮液(簡稱“濃水”)排入高密池系統(tǒng)進(jìn)行下一步處理。
(3)由于經(jīng)過一級DTL反滲透系統(tǒng)的處理后，濃水中的鹽質(zhì)量濃度是生化來水的4~5倍，因此濃水中的結(jié)垢離子質(zhì)量濃度非常高。需要將一級DTL反滲透系統(tǒng)的濃水引入高密池系統(tǒng)進(jìn)行軟化處理，然后進(jìn)入二級DTL反滲透系統(tǒng)處理。一級DTL反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水引入中間水池。軟化處理在高密池系統(tǒng)中進(jìn)行，采用液堿法。軟化加入的藥劑主要是液堿、PAC及PAM，軟化出水進(jìn)入軟化產(chǎn)水池。
(4)將高密池產(chǎn)水，即軟化出水用HSO將pH調(diào)至6~7后，進(jìn)入砂濾器進(jìn)行過濾，除去SS后進(jìn)入砂濾產(chǎn)水池。砂濾產(chǎn)水池的出水由提升泵送入二級DTL反滲透系統(tǒng)進(jìn)行二級濃縮減量。二級DTL反滲透系統(tǒng)采用海水膜，運(yùn)行最大壓力為90bar。二級DTL反滲透系統(tǒng)的出水包括濃水和產(chǎn)水。將二級DTL反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水引入中間水池，與一級DTL反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水混合，脫鹽處理后得到回用水。
(5)二級DTL反滲透系統(tǒng)的濃水進(jìn)入碟管式納濾(Disc-Tube Nanofiltration，DTNF)系統(tǒng)，進(jìn)行分鹽處理。DTNF系統(tǒng)的出水包括濃水和產(chǎn)水，濃水提純后進(jìn)入二價鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置。DTNF膜片采用納濾膜形式，其運(yùn)行壓力≤90bar。
(6)DTNF的產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水碟管式反滲透(Disc-Tube Reverse Osmosis，DTRO)系統(tǒng)，進(jìn)行濃縮處理。DTRO系統(tǒng)的出水包括濃水和產(chǎn)水，濃水提純后進(jìn)入一價鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置，產(chǎn)水引入中間水池進(jìn)行回用。DTRO膜片采用運(yùn)行壓力膜形式，其運(yùn)行壓力為70～80bar。在某工況中，DTRO濃水經(jīng)提純處理蒸發(fā)結(jié)晶后，得到的一價鹽中的NaCl純度≥98.8%。
經(jīng)過改造后的制藥廢水的分鹽處理方法，膜系統(tǒng)濃縮液經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入分鹽系統(tǒng)，實現(xiàn)了廢水中NaCl及Na2SO4的濃縮分離，為進(jìn)一步實現(xiàn)資源回收無害化處理提供了一種可能，同時解決了蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶難、品質(zhì)差的問題。
2.3“預(yù)處理+三效蒸發(fā)+生化處理+活性炭過濾”工藝
北方某制藥公司，高濃度有機(jī)廢水排放量約150t/d，低濃度廢水排放量約350t/d，采用本工藝處理系統(tǒng)建立廢水處理站，其設(shè)計規(guī)模為500t/d，其中，高濃度有機(jī)廢水通過高濃度廢水預(yù)處理單元、加藥間、三效蒸發(fā)單元反應(yīng)后，匯合低濃度廢水統(tǒng)一集中進(jìn)入生化處理單元、污泥壓濾單元及活性炭過濾的深度處理單元處理，最終水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放、污泥壓濾外運(yùn)，具體指標(biāo)如表1—2所示。
綜上所述，經(jīng)過本系統(tǒng)后，COD去除率可達(dá)到96%，BOD去除率可達(dá)到86%，SS去除率可達(dá)到54%，氨氮去除率可達(dá)82%，滿足制藥公司原料藥生產(chǎn)排出的高濃度有機(jī)廢水和低濃度廢水的高效處理系統(tǒng)。
通過“鐵碳還原+催化氧化+混凝氣浮+三效蒸發(fā)”的組合工藝進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)。前段預(yù)處理系統(tǒng)采用目前比較先進(jìn)的物理與化學(xué)相結(jié)合的處理方法，使難降解廢水達(dá)到生化處理要求。并且預(yù)處理工藝可以根據(jù)水質(zhì)的具體情況進(jìn)行隨機(jī)組合，具有靈活性。
3、結(jié)語
目前國內(nèi)制藥廢水處理基本都采用多種處理技術(shù)聯(lián)合使用的方式，但大多存在工藝流程復(fù)雜、成本較高、處理效率低等缺點，因此尋求一種處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、運(yùn)行穩(wěn)定、維護(hù)管理方便的工藝技術(shù)，是亟待研究的方向和思路。(來源：陜西長之河石油工程有限公司)
