冷水江某銻礦滲濾液處理站主要處理含砷、銻廢水，采用兩級絮凝沉淀+砂濾處理工藝，原處理站設計進水濃度砷≤15mg/L，銻≤10mg/L，實際進水砷濃度40~100mg/L、銻濃度20~40mg/L，遠高于設計進水濃度;該站建成后砷、銻出水難以達到國家相關標準。為了確保滲濾液出水達到《錫銻汞工業污染物排放標準》(GB3770-2014)相關排放限值規定的出水砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L的要求，有必要在盡量不改變原有構筑物的條件下，對已有藥劑、反應條件及工藝進行優化。
1、廢水處理站工藝現狀及存在問題
該滲濾液處理站原設計處理能力為200m3/d，進水水質要求：pH=6~9，砷≤15mg/L，銻≤10mg/L;采用兩級絮凝沉淀+砂濾工藝，如圖1所示。一級絮凝沉淀采用氫氧化鈉調節pH值，投加硫化鈉和PAM去除銻，經斜管沉淀池沉淀;二級絮凝沉淀投加硫酸亞鐵和PAM除砷，同時曝氣，經斜管沉淀池沉淀后過石英砂濾池后排放，污泥脫水外運。
由于項目運營前新接入其他礦山滲濾水，其實際進水砷濃度在40~90mg/L之間，銻濃度在20~40mg/L之間，pH為8.0~9.5。本站實際處理過程中砷、銻出水濃度較高，砷濃度為3~8mg/L，銻濃度為4~7mg/L。為了實現達標排放，需要將處理后的廢水回流至前端工藝進行二次處理，嚴重降低處理能力，運行成本過高。經二次處理后的廢水仍無法穩定達到《錫銻汞工業污染物排放標準》(GB3770-2014)規定的砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L。
2、工藝優化思路
考慮在盡量不改變已有構筑物的情況下，通過藥劑選型、反應條件及工藝優化，達到穩定達標的預期效果。目前硫酸亞鐵和硫化鈉等無機藥劑效率不高，考慮選擇更高效的無機藥劑及反應條件。有研究表明，無機藥劑對低濃度砷、銻廢水處理效率偏低，當水體中砷、銻降低至2mg/L后，無機藥劑凈化至超低濃度所需藥劑摩爾比劇增，故考慮有機藥劑用于低濃度砷、銻廢水;為確保廢水穩定達標，考慮采用高效吸附材料處理砷、銻。
本工藝流程總體思路為：采用無機藥劑，經過一級混凝沉淀，將高濃度砷銻廢水降低至中濃度(砷濃度5~10mg/L，銻濃度4~8mg/L);采用有機藥劑，經過二級混凝沉淀將中低濃度砷銻廢水降低至低濃度(砷濃度0.1-1.0mg/L，銻濃度0.3-1.0mg/L);采用吸附工藝，確保廢水穩定達標(砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L)。通過各類無機/有機藥劑、吸附材料性能研究，參考工藝參數和技術經濟分析，探索出最佳工藝優化方案。
3、優化試驗
3.1 無機藥劑篩選
試驗選用無機藥劑主要為：硫化鈉、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵。擬處理廢水砷濃度91.5mg/L，銻濃度38.2mg/L;采用5%濃度硫酸及5%濃度石灰乳進行pH調節，分別單獨加入上述無機藥劑，考察其在不同pH條件下對砷、鎘去除能力。其中5%濃度硫化鈉溶液加入量為，硫酸亞鐵及聚合硫酸鐵溶液加入量為。機械螺旋攪拌30min后，靜置1h取上清液分析砷、銻，結果如圖2所示。
由圖2可看出，硫化鈉在弱酸性條件下，對砷、銻去除率分別為86.1%，85.5%;當pH大于9后去除率低于鐵鹽，考慮實際進水為堿性廢水，硫化鈉處理效率不突出;同時大量加入硫化鈉會造成水體中某些配位絡合物穩定性欠佳，水質色度變差，亦會產生硫化氫氣體，故不選擇硫化鈉。硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵最佳pH值范圍均為9.8±0.5。在該pH值條件下，聚合硫酸鐵對砷和銻的去除率分別為96.7%和87.6%，相應的硫酸亞鐵鐵分別為90.5%和84.3%，聚合硫酸鐵對砷、銻的去降率更高。聚合硫酸鐵效果更優的原因是鐵離子更易形成膠態氫氧化鐵，其混凝、協同沉淀的吸附效果更好;而硫酸亞鐵需通過曝氣后才可形成膠態氫氧化鐵。故選擇聚合硫酸鐵進行定量實驗，采用5%濃度石灰乳將pH調節至9.8±0.5后，加入不同用量聚合硫酸鐵溶液，采用機械攪拌30min，再加入10mg/LPAM攪拌5min，靜置1h取上清液分析砷、銻，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，當聚合硫酸鐵用量達到500mg/L時，砷的去除率為96%，當藥劑用量繼續增加，去除率增長不大;當聚合硫酸鐵用量達到750mg/L時，銻的去除率到達87%，基本達最佳藥劑用量。砷比銻更容易生成砷酸鹽或亞砷酸鹽被去除。同時隨著藥劑用量的增加，pH值降低。綜合考慮同步去除砷、銻的最優效果，選用聚合硫酸鐵藥劑，針對其最佳藥劑用量為750mg/L左右，pH≈7.5，出水砷濃度=5~10mg/L，銻濃度=4~8mg/L。
3.2 有機藥劑篩選
目前重金屬污染水體有機處理藥劑主要為有機高分子劑和功能基團型微生物組處理劑。其中有機高分子藥劑與重金屬螯合反應后生成沉淀物多為配位鍵，形成高度交聯的立體結構，重金屬很難重新釋放，屬于環境友好型藥劑。微生物組藥劑是以鐵細菌、硫桿菌為主的復合功能菌群，含有大量羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等功能基團組，可與金屬離子配位形成穩定的重金屬絡合物。同時該類藥劑兼有高效絮凝作用，可實現多種重金屬離子同時高效凈化。使用過程無需外加營養源，抗沖擊負荷強、無二次污染。試驗選用經石灰乳+聚合硫酸鐵處理后上清液500mL，其中砷濃度6.8mg/L，銻濃度3.2mg/L，分別投加相同藥劑成本的有機藥劑和微生物組藥劑(見表1)，機械螺旋攪拌30min后，靜置1h取上清液分析砷、銻，見圖2。
通過表2可知，根據市場價格換算，在投加相同藥劑成本的條件下，3#凈化劑對砷、銻去除效果更好，選用3#有機高分子藥劑。同時根據現場主體設備進行工藝優化，將原二級上清液緩沖池增加出水pH值調節功能，確保pH控制在6~9。
3.3 吸附過濾材料篩選
含重金屬廢水的吸附材料主要有五種，包括活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩、螯合性交換樹脂以及改性海泡石。本次試驗的要求在滿足深度凈化達標的前提下盡可能尋求出來源穩定、成本低廉的充填材料。
吸附試驗用水為二段處理至低濃度重金屬污染水體，其pH=6.5±0.2，0.1mg/L<砷濃度<0.3mg/L，0.3mg/L<銻濃度<0.5mg/L。靜態吸附試驗試驗方法如下：水體自上而下通過吸附材料充填柱，采用變頻蠕動泵調節進出水體流速，確保停留時間。吸附后出水取樣分析，檢測結果如下圖所示：
通過試驗證明，改性后的活性炭及海泡石吸附效果均有較好提升，砷、銻同時吸附效果較好的為活性氧化鋁及陽離子交換樹脂，砷濃度<0.1mg/L，銻濃度<0.3mg/L。考慮到產品實用性及材料成本，選用活性氧化鋁進一步研究。通過不同初始濃度水體進行等溫吸附試驗，考察活性氧化鋁吸附容量。圖5表明，活性氧化鋁對As、Sb的等溫吸附行為較符合Freundlich等溫吸附模型。砷和銻的數據擬合效果均較好。同時低的1/n值說明活性氧化鋁具有很好的吸附強度，吸附容量qmax=25.12mg·g-1。
如圖6所示，通過水體不同pH吸附效果分析，在弱酸性和中性環境下，活性氧化鋁對砷及銻的去除率均可達到60%以上，在堿性環境下，其去除效果隨溶液pH的增加逐步降低。故工業生產中在進入吸附過濾工藝段前增加pH值，控制在6.0~6.5以內。
4、結論
經試驗證明，一級混凝處理控制pH≈9.8，加入聚合硫酸鐵效果最佳，可將砷濃度由90mg/L降低至12mg/L以內，銻濃度由40mg/L降低至8mg/L以內。二級混凝處理加入有機藥劑(微生物組)，可將砷濃度由12mg/L降低至0.3mg/L以內，銻濃度由8mg/L降低至0.5mg/L以內。采用活性氧化鋁替代石英砂濾池作為過濾吸附材料，控制進水pH=6.0~6.5，砷、銻去除效果最佳。經過技術改造后，經滲濾液處理站工程實踐檢驗，實際出水砷濃度<0.1mg/L，銻濃度<0.3mg/L，達到《錫銻汞工業污染物排放標準》(GB3770-2014)相關排放限值要求。(來源：湖南艾布魯環保科技股份有限公司)
