對硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的醫藥、染料、獸藥、感光材料等有機合成的中間體，尤其可作為偶氮染料中間體，用于合成工業染料。該品一旦排入自然環境中，對水體和大氣可造成嚴重污染；對人體及動物的眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道產生刺激作用。p-NBA結構穩定，常規工藝很難去除。因此，將水體中的對硝基苯甲酸進行有效治理對改善生態環境、維護人與動物的健康具有重要意義。
目前，國內外學者對含有對硝基苯甲酸廢水的主要處理手段是吸附法、光催化法、超聲氧化法、電化學法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其組合工藝、厭氧－好氧生物法。其中吸附法是物理處理技術，操作簡單，反應快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超聲氧化法、電化學法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其組合工藝屬于化學處理技術，反應速率快，耐受污染濃度高；但設備投資大、操作費用過高。厭氧－好氧生物法屬于生物處理技術，易于操作和管理，建設費和維護費低，不引起二次污染；但是對硝基苯甲酸廢水毒性大，對微生物有較強毒害作用，特效菌種篩選培養困難，處理效率過于緩慢。硫酸氧化法是一種化學處理方法，利用工業廢硫酸，以廢治廢。廢硫酸主要來源為鈦白廢硫酸、芳烴硝化廢硫酸、染料廢硫酸等，采用濃縮法進行處理。在濃縮過程中有機雜質會發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠狀物或絮狀懸浮物，隨著溫度的進一步升高繼而轉化為二氧化碳、水及氮的氧化物，經濃縮處理后的硫酸可以循環利用。Song等采用精餾塔反應器對TNT硝化廢酸進行了回收濃縮的研究，在濃縮的過程中，隨著溫度的不斷升高，硫酸的濃度逐漸增大，氧化性逐漸加強，硝化廢酸中的硝基類芳香化合物在硫酸濃縮的過程中逐漸被硫酸氧化，最終化學需氧量(COD)的去除率達到了94%，硝基類有機污染物的去除率也都保持在了90%以上。
本文首次采用硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水，考察了溫度對釜液和餾分中COD的去除效果以及對釜液硫酸濃度的影響，研究了硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的反應機理，并采用發光細菌法評價了反應前后水樣急性毒性的變化，為硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的實際應用提供技術支持和理論依據。
1、材料和方法
1.1 試驗材料
實驗所用p-NBA，購于國藥化學試劑有限公司，配制5000mg/L的p-NBA廢水，CODCr為11230mg/L。試驗采用濃H2SO4(質量分數98%)，發光細菌購自濱松光子學商貿(中國)有限公司。
1.2 試驗方法
在通風櫥中將100mL廢水和100mL濃硫酸在燒杯中進行充分混合，混合過程中，將濃硫酸緩慢加入廢水中，邊加入邊攪拌。待混合溶液冷卻至室溫，將其加入到塔釜的四口燒瓶，開啟精餾實驗裝備，在不同溫度下對餾分和釜液進行取樣，并觀察尾氣回路在集氣瓶中的顏色變化。上述實驗中因氣體現象未能有效觀察到，故直接在100mL濃硫酸中加入3g的p-NBA藥品，利用氣體檢測裝置對硫酸氧化法的最終產物進行分析。
1.3 分析方法
采用酸性重鉻酸鉀氧化法測定COD，并依據下式計算COD去除率：
式中，COD1為水樣處理前化學需氧量，COD2為水樣處理后化學需氧量。
硫酸濃度的測定采用GB/T534—2002所規定的滴定法，用實驗室配制的氫氧化鈉標準溶液對水溶液進行中和滴定，以甲基紅－亞甲基藍為指示劑，來測定硫酸的含量，最終結果用硫酸的質量分數表示。采用UV1800紫外可見分光光度計(日本島津)在190～1100nm范圍內測量處理前后水樣的紫外可見吸收光譜。GC-MS的測定采用美國安捷倫公司的6890N氣相色譜系統(GC)和5973質譜系統(MS)的組合。采用發光細菌法評價處理前后水樣的急性毒性，發光抑制率LIＲ(%)按下式計算：
式中，ＲLIref為參比溶液的發光強度，ＲLIs為樣品的發光強度。
2、結果與討論
2.1 溫度對釜液COD的影響
圖1是塔釜中釜液COD隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，在精餾過程中，隨溫度的升高，釜液的COD逐步降低。原始的p-NBA廢水的CODCr為11230mg/L，100℃時降至6965mg/L，200℃時降至1200mg/L，220℃時降至611.5mg/L，加熱至300℃時降至366。5mg/L，繼續加熱，COD幾乎不變。
可以將釜液COD隨溫度的變化分成3個區間，60℃到100℃時，COD去除率為36。68%；100℃到200℃時，COD去除率上升至89.09%，可見這個溫度段下，高溫高濃度的硫酸對p-NBA等芳香硝基化合物的降解起到了較大作用；200℃到300℃時，COD去除率為96.74%，此時的COD降解變緩，繼續升溫，COD變化甚微。
2.2 溫度對餾分CODCr的影響
在精餾過程中，隨著溫度的升高，從140℃開始有餾分被收集到，通過研究不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化來反映精餾過程中有機物的轉移和轉化情況。此處檢測的是餾分的累積CODCr數值。
圖2為不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化。從圖中可以看出，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，140℃時的餾分CODCr為456.5mg/L，180℃時的餾分CODCr為616.5mg/L，最終240℃時的餾分CODCr為1200mg/L。隨著溫度升高，餾分CODCr逐漸增大，這是由于本實驗檢測的是餾分的累積CODCr數值，且餾分在180℃之前蒸出的體積較大。
2.3 溫度對釜液硫酸濃度的影響
圖3呈現了釜液中硫酸濃度隨溫度的變化�？梢钥闯觯蛩岬臐舛仍谖串a生餾分前一直保持在62%左右。從140℃開始，隨著餾分的生成，釜液中硫酸的濃度逐漸增大，140℃時硫酸濃度為71%，200℃時硫酸濃度為82%，但釜液溫度240℃時停止出現餾分，此時的硫酸濃度為90%，直至320℃時塔釜硫酸濃度達到98%。從釜液CODCr、餾分CODCr和硫酸濃度隨溫度的變化趨勢可以看出，從60℃加熱至140℃，釜液中的硫酸濃度基本保持穩定，而CODCr從11230mg/L降至4465mg/L，降低了60.24%，說明在此階段升溫促進了CODCr的降低，即高溫是濃硫酸氧化去除CODCr的重要條件，隨塔釜溶液溫度的逐漸升高，硫酸對有機物的降解氧化性能也越來越強。
從140℃升溫至240℃的過程中，CODCr急劇降低，從4465mg/L降至536.5mg/L，CODCr去除率升高到95.12%，而硫酸濃度從71%濃縮至88%，二者的變化程度都很大。在此過程中，兩段曲線的斜率相當大，也是餾分的主要生成階段，說明在此階段發生了較為強烈的化學反應。由于在此階段中，隨著反應溫度的升高，CODCr發生急劇降低，而釜液硫酸濃度則進一步升高，說明主要是高濃度硫酸的強氧化作用導致了有機物的降解和CODCr的降低。
從240℃到320℃升溫階段，釜液CODCr從536.5mg/L逐漸降至366.5mg/L，變化幅度較小，同時塔釜中硫酸濃度從88%進一步濃縮至98%，說明在此升溫階段發生的硫酸對有機物的氧化反應程度較小。該過程主要是塔釜中硫酸的進一步濃縮和凈化過程。
綜合上述3個升溫階段，在精餾過程中主要由于濃硫酸的氧化作用導致芳香族硝基化合物的降解，且硫酸的氧化性隨溫度和濃度的升高而增強。
2.4 UV－vis分析
根據原始p-NBA廢水、終餾分和終釜液的紫外－可見吸收光譜分析(圖4)。原始的p-NBA廢水在波長小于500nm的紫外光區具有非常高的吸光度，說明p-NBA廢水中含有高濃度的帶有苯環的芳香族化合物。而經過處理后得到的終餾分和終釜液在波長小于500nm的紫外光區的吸光度急劇降低，說明p-NBA廢水中所含高濃度的p-NBA等芳香族化合物在處理中得到了有效去除。
2.5 GC/MS分析
圖5和表1為精餾之后終餾分的GC/MS分析結果，可以得出餾分中的主要物質是1，4－二硝基苯和硝基苯，以及少量的2，4－二硝基甲苯和p-NBA�？梢�p-NBA在經過硫酸氧化的降解過程之后，主要生成了1，4－二硝基苯，而再經過徹底的氧化反應，脫去硝基變成硝基苯。
2.6 急性毒性分析
采用發光細菌法測定硫酸氧化前后水樣急性毒性的變化。圖6為青海弧菌的LIＲ隨廢水和終餾分溶液稀釋倍數的變化。p-NBA廢水稀釋20倍時，對青�；【�LIＲ仍接近90%，說明p-NBA廢水具有較高的生物毒性。終餾分水樣在稀釋20倍時，對青�；【�LIＲ降至50%以下，表明其生物毒性得到了較大程度的降低。廢水硫酸氧化處理前后達到20%LIＲ的稀釋倍數分別為269和47，硫酸氧化后廢水的生物毒性降低82.53%。
2.7 尾氣分析
為了驗證最終氧化產物，采用氣體檢測裝置對硫酸氧化法的最終產物進行分析。實驗過程中，直接在裝有100mL濃硫酸的塔釜瓶中加入3g的p-NBA藥品，進行升溫精餾。觀察到塔釜溫度為220℃時，品紅溶液褪色，紫紅色逐漸變淺，并最終褪色，變為無色。高錳酸鉀溶液同樣褪色，最終變為無色。澄清石灰水變渾濁又變澄清�？梢�，硫酸氧化p-NBA反應過程中，生成了SO2，其漂白性使品紅溶液褪色，還原性使得高錳酸鉀溶液褪色。同時最終產物中也含有CO2，使得澄清石灰水變渾濁又變澄清。
2.8 氧化機理研究
根據硫酸氧化法處理p-NBA廢水的研究分析及最終氧化產物的分析，可以得出硫酸氧化法處理pNBA廢水具有可行性�？梢酝茰y出高溫下濃硫酸對p-NBA的氧化分解路徑：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脫去，進而轉化為硝基苯。硝基苯具有不穩定性，硝基易于從苯環脫去，也易于在對位進行硝基的取代反應，進而部分硝基苯轉化成不穩定的1，4－二硝基苯。同理，1，4－二硝基苯具有不穩定性，會再脫去硝基轉化為硝基苯。硫酸的氧化性隨著溫度和濃度的升高而逐漸加強，進而硝基苯開環裂解，最后被徹底氧化成CO2和H2O。同時，脫除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高溫下分解為NO2，而硫酸則被還原為SO2，p-NBA氧化分解的推測路徑如圖7所示。
3、結語
1)采用硫酸氧化可有效降解p-NBA廢水。當溫度從60℃升至300℃時，釜液中的CODCr由11230mg/L降至366.5mg/L，去除率為96.74%，繼續升溫，釜液CODCr基本不變；當溫度從140℃升至240℃，餾分中的CODCr由456.5mg/L升至1200mg/L，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，是餾分的累積CODCr數值，最終CODCr去除率達到96.74%；當溫度從240℃升至320℃時，硫酸濃度從88%濃縮至98%。
2)高溫下濃硫酸對p-NBA的氧化分解路徑為：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脫去，進而轉化為硝基苯。硝基苯具有不穩定性，硝基易于從苯環脫去，也易于在對位進行硝基的取代反應，所以部分硝基苯轉化成不穩定的1，4－二硝基苯。1，4－二硝基苯具有不穩定性，會再脫去硝基轉化為硝基苯。硫酸的氧化性隨著溫度和濃度的升高而逐漸加強，進而硝基苯開環裂解，最后被徹底氧化成CO2和H2O。同時，脫除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高溫下分解為NO2，而硫酸則被還原為SO2。因此，在以精餾塔作為反應器的硫酸氧化法處理廢水的過程中，隨著溫度的升高，濃硫酸可以對p-NBA進行逐步的氧化分解，并最終徹底去除，最終產物為CO2和H2O。
3)經硫酸氧化處理后，p-NBA廢水中所含高濃度的p-NBA等芳香族化合物在處理中得到了有效去除，水樣的急性毒性降低82.53%。硫酸氧化法處理p-NBA廢水具有可行性，也為硫酸氧化法處理pNBA廢水提供了理論依據。（來源：喀什大學 化學與環境科學學院；新疆生物類固廢資源化工程技術研究中心）
