聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的化學性能好，耐污染性、耐氧化性優良，有著良好的拉伸強度和高透水通量，因此近些年來在污水處理領域得到了迅猛的發展和廣泛的應用。然而膜污染也已成為影響其實際應用的關鍵問題。國內外關于膜污染的報道較多，但對應用于以工業廢水為主的污水處理廠的PVDF超濾膜的膜污染防治的工程實例還較少。本文針對南水水質凈化廠出現膜污染問題的形成與控制開展了探討研究。
1、南水水質凈化廠現狀
1．1 污水廠概況
南水水質凈化廠位于珠海市高欄港經濟區，服務范圍為區內南水老鎮、精細化工區、石油化工區、海洋裝備制造區和平沙新城，設計處理規模50000m3／d，服務面積為51．7km2，規劃服務人口7萬人，進水90％以上屬于工業廢水。
該廠于2009年10月建成投運，為進一步改善出水水質，按照政府要求，實施了升級改造工程并于2015年11月完成。升級改造后的生產工藝為“MBBR氧化溝+混凝沉淀+超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”，工藝流程如圖1所示。
出水水質執行廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44／26-2001)第二時段一級標準及《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A標準兩者之嚴者。設計主要進出水水質如表1所示。
1．2 進水水質情況
由于南水水質凈化廠服務范圍為工業園區，該工業園區還在不斷發展中，不斷引進新的企業。
目前進水水質有以下特點：
1)水質波動較大，成分復雜，污染物質沖擊負荷大；
2)有機污染物含量不高，難生物降解的COD比例較大，碳源不足，可生化性較差；
3)管網存在海水倒灌的問題，氯離子濃度偏高。
這些問題導致了污水廠的生化系統馴化培養難度較大，活性不足，降解有機污染物和脫氮除磷的效率較低，需要投加除磷藥劑進行輔助的化學除磷。2015年11月~2016年l0月南水水質凈化廠進廠水的各主要水質指標為(均值)：COD為97mg／L，BOD為18．5mg／L，SS、NH3-N、TN、TP質量濃度分別為65、1．51、5．41、1．98mg／L，pH為6．8。
2、膜污染情況分析
2．1 超濾膜系統概況
該廠超濾膜系統采用浸沒式PVDF簾式中空纖維膜，設計產水能力為50000m3／d，膜平均孔徑為0．02～0．04μm。分為8個膜單元，每個膜單元4個膜組器，共計32個膜組器，總膜面積67200m2。
2．2 膜污染情況
該廠提標改造工程自2015年11月完工投運以來，生產運行穩定、出水水質穩定達標；但從2016年2月底開始，該廠超濾膜系統短時間內出現了較為嚴重的膜污染現象：1)膜系統的跨膜壓差(TMP)短時間內迅速增加。維護性清洗周期(8d)內，最大跨膜壓差由正常的-20～-30kPa迅速增加到40kPa(臨界壓差)以上；2)膜系統日常的維護性清洗后跨膜壓差無法實現較為理想的恢復：使用濃度為500~800mg／L的次氯酸鈉清洗，基本無效果，使用質量分數0．5％的檸檬酸清洗可以起到輕微效果；3)膜通量不斷下降，嚴重影響了產水量。
2．3 膜污染成因分析
2．3．1 結垢物質檢測分析
從膜池中起吊膜組器用肉眼觀察，發現膜組器和膜絲表面出現了一層白色硬質污垢，感觀與水垢相似，初步判斷主要成分為無機物質。將白色結垢物質與稀鹽酸進行化學反應，反應劇烈，生成大量氣泡，基本完全分解。初步判斷其主要成分是碳酸鈣。
為進一步確認結垢物質成分，將膜組器上的白色結垢物質進行物質成分檢測。檢測結果顯示，白色結垢物質主要有4種成分：鈣、鎂、碳酸根、硫酸根，其中鈣和碳酸根的成分最多，占總物質重量的98．7％，且兩種物質的摩爾數基本相同，進一步說明了白色結垢物質的主要成分是碳酸鈣。
同時對白色結垢物質進行了XRD圖譜分析。結果表明，樣品與碳酸鈣的匹配度達到95％以上，與其他幾種標準樣品的匹配度接近于0，因此可以進一步認定該樣品的主要是成分就是碳酸鈣。
2．3．2 結垢物質成因分析
水中存在著碳酸體系的平衡：
當此平衡體系在某條件下處于平衡時，水中的堿度、pH、硬度及各離子態物質均達到一平衡的定值，此時不會出現碳酸鈣沉積的傾向。一旦條件發生變化，導致水中某些成分發生變化時，原有的平衡即被破壞，使平衡發生移動。可以利用飽和指數判斷水中CaCO3的平衡狀態：
。
式中，為飽和指數，pH0為水體操作溫度下實測pH，pH為水體操作溫度下碳酸鹽體系平衡的理論pH。
當IL=0時，體系平衡，不會出現CaCO3，結垢；當IL>0時，CaCO3處于過平衡狀態，水質有結垢傾向。
對進廠水和生產各主要工藝段水質進行了檢測分析，檢測結果如表2所示。
根據表2檢測結果，經計算膜系統飽和指數IL>0，CaCO3處于過飽和狀態，水質有結垢傾向。另外，由檢測結果可知，進廠水鈣離子含量較低(28．075mgm)，而生產系統各主要工藝段的鈣離子含量為110mg／L左右，因此推測生產系統內可能有引入Ca2+的環節。經對生產系統的主要生產藥劑進行逐一分析，推測混凝劑PAC中可能含有較高濃度的Ca2+。經檢測，得知混凝劑PAC鈣離子含量極高，為34237mg／L。產生膜污染前，生產過程中PAC溶液的投加量約為7．8t/d，即相當于每天引入約267kg的Ca2+進入生產系統。在Ca2+偏高且不斷引入的水質環境下，進一步促進了碳酸鈣結垢的生成。
超濾膜的平均孔徑只有0．03μm左右，由于濃差極化等作用，使得碳酸鈣形成沉淀，在膜絲表面逐漸富集后被截留在膜系統中，最終逐漸形成了如此嚴重的膜污染問題。
3、膜清洗方案的研究
3．1 膜清洗方法的確定
首先對結垢物質重量進行了估算，經稱量，每個膜組器的結垢重量約為4t，即32個膜組器共計約130t。要實現膜系統的正常產水，就必須首先要對已形成的碳酸鈣進行清洗。由于已形成的碳酸鈣量大，必須找到一種經濟有效并容易操作的清洗方法。
3．1．1 鹽酸清洗實驗
首先開展了鹽酸浸泡的小試實驗，當鹽酸溶液pH降至2．5以下時對碳酸鈣的分解才比較完全。按照理論估算，清洗所需的濃鹽酸(質量分數35％)為271t。然而在實際清洗過程中，pH會隨著反應的進行而逐漸升高、反應速度減緩，因此需要不斷地補充鹽酸進入清洗池，但pH過低也會對膜組器中不銹鋼等其他材質造成損傷。同時由于鹽酸屬于易制毒危化品，大量采購需要公安部門十分嚴格的審批，并且需要在廠內建設鹽酸儲存裝置，儲存裝置建設也必須滿足《建設項目安全設施“三同時”監督管理辦法》(國家安監局36號令)的建設要求，其設計方案和建成驗收也必須通過消防、安監等主管單位的驗收合格后才能實施，建設和審批周期至少需要3個月，根本無法滿足生產需要。因此，采用鹽酸清洗，不僅用量極其巨大，且實施過程難度極大。
3．1．2 加強檸檬酸在線清洗
針對日益嚴重的膜污染現象，分析認為只有檸檬酸可以暫時作為代替鹽酸的清洗藥劑。首先立即增加了膜在線清洗的濃度和頻次：將檸檬酸溶液的質量分數依次提高到1％、2％、5％，進行在線化學清洗，實施后膜污染情況得到了一定程度的緩解，但跨膜壓差升高的速度依然較快，達到臨界壓差的周期依然較短，己形成的碳酸鈣重量幾乎沒有減少。最后采用30％濃度的檸檬酸進行浸泡，浸泡后有大量的氣泡冒出(分解產生CO2)，但反應結束后仍有絕大部分碳酸鈣未被分解去除，而且繼續加入30％濃度的檸檬酸后反應中止。經分析是由于碳酸鈣與高濃度的檸檬酸反應，表面容易形成了檸檬酸鈣保護層，阻止反應徹底進行。因此，使用檸檬酸進行清洗的方式，不僅用藥量大、成本極高，效果也無法保證，是不可行的。
3．1．3 氨基磺酸清洗
通過查詢文獻和實驗室小試最終嘗試了使用氨基磺酸進行清洗的方案。氨基磺酸分子式為NH2SO3H，具有不揮發、無臭味和對人身毒性極小等特點，是中等強度的酸，它反應生成的氨基磺酸鹽大部分溶于水，對金屬的侵蝕性強，不會引起不銹鋼晶問腐蝕。水溶液呈酸性，與碳酸鹽反應，形成可溶性鹽，因此可用于去除水垢嘲，已被廣泛用作鍋爐、熱交換器、冷卻系統等的除垢劑。
首先開展了氨基磺酸與碳酸鈣反應的小試實驗，實驗表明：1)二者反應劇烈，分解速度快，反應進行地十分徹底，實現了碳酸鈣的全部分解；2)最佳反應濃度是質量分數為10％；3)反應完全后，對膜系統性能進行了檢測，發現經過10％濃度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰減，而且隨著浸泡時間延長，膜通量也隨之進一步衰減；4)根據PVDF的材料特性開展了膜通量的恢復實驗，最終發現經氨基磺酸浸泡后的膜絲，繼續采用濃度5000mg／L的次氯酸鈉溶液繼續浸泡8h，最后再使用質量分數2％的EDTA-2Na溶液進一步浸泡8h，可以實現膜通量性能的完全恢復。
3．2 膜清洗過程
首先，采用小試實驗確定的“氨基磺酸+次氯酸鈉(5000mg／L)+EDTA-2Na”聯合清洗方案對第一個模組器實施了現場清洗，并對每一個步驟完成后的膜絲通量進行了檢測。檢測結果顯示，經過氨基磺酸浸泡清洗過的膜絲再經過次氯酸鈉+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了顯著的恢復和增加。進一步驗證了現場清洗采用該清洗方案是可行的。
接下來按照該清洗方案開展了其余31個膜組器的現場清洗。實施清洗過程中，需要注意氨基磺酸溶液濃度保持在10％，同時需要做好3個清洗工序和31個膜組器清洗順序的統籌安排。
3．3 膜清洗效果
經過近一個月的清洗后，碳酸鈣得到完全分解去除，跨膜壓差和膜通量均恢復到正常的理想狀態。
4、膜污染控制
根據上文分析可知，產生此次膜污染的原因是由于進廠水pH、堿度均偏高，同時在生產過程中混凝PAC含有高濃度的Ca2+導致的。因此，為避免此次清洗后此類污染再次發生，就必須尋求能夠根本控制膜污染的解決方案。結合生產工藝實際情況，在進水水質無法改變的前提下，主要有如下方案可供選擇：1)加酸降低進廠水的pH，使飽和指數，IL≤0；2)在進入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢劑，阻止結垢生成；3)在進入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸鈉，使鈣離子提前沉淀；4)降低進入生產系統的Ca2+的含量。經分析，方案1～3都需要對現有工藝進行一定程度的工藝改造、投加藥劑、增加設備，實施難度大、周期長，將影響正常生產，而且將進一步增加生產成本和安全風險，均不宜優先考慮。
4．1 更換混凝劑種類
經了解混凝劑PAC的生產工藝和市場情況，該藥劑的主要生產原材料(粘土礦、鋁土礦、煤矸石、鋁酸鈣等)和生產工藝中都不可避免地引入了Ca2+，因此需要考慮更換Ca2+含量低的混凝劑類別。
對常用的某混凝劑硫酸鋁(氧化鋁含量為7．8％)溶液樣品進行了檢測，測得其Ca2+含量僅為7．18mg／L，遠遠低于PAC溶液。經小試實驗按比例投加后，實驗膜系統的碳酸鈣污染的現象基本沒有發生，而且其混凝和化學除磷效果與PAC相當。因此，在生產過程中將PAC混凝劑更換為了硫酸鋁。
4．2 加強膜系統的日常清洗維護
與此同時，從以下幾個方面進一步加強了膜系統運行的日常清洗維護：1)優化了在線反洗方式：將在線反洗的方式由堿洗變更為了酸洗，即由次氯酸鈉反洗變更為檸檬酸在線反洗，反洗注藥頻次為每天2次；2)加強了日常在線清洗頻次：采用500～800mg／L的次氯酸鈉進行在線化學清洗，清洗頻率為8天每次；發現膜絲表面出現無機污染情況時，選擇質量分數0．5％或1％檸檬酸進行維護性清洗：3)定期觀察膜組器膜絲的表面污染情況，進行預警并強化恢復性清洗。
經過近半年的運行，膜系統沒有再出現碳酸鈣污染現象，膜系統跨膜壓差和膜通量均維持在非常理想的狀態。
5、結論
1)該廠本次出現膜污染的污染物質為碳酸鈣。其成因是由于生產工藝中投加的PAC中含有大量的鈣離子，在進水高pH、高堿度的水質環境下產生碳酸鈣沉淀，沉淀經過膜系統的截留富集后逐漸形成了嚴重的膜污染。
2)采用了“氨基磺酸+次氯酸鈉+EDTA-2Na”的聯合清洗方法對污染物進行清洗，不僅完全分解去除了碳酸鈣污染物，膜系統的跨膜壓差和膜通量也均恢復到正常的理想狀態。
3)通過更換混凝劑種類和加強膜系統的日常清洗維護，從根本上實現了膜系統的穩定運行。（來源：珠海市城市排水有限公司，珠海水務環境控股集團有限公司）
