高鹽廢水的成分復(fù)雜、污染物較多，若不經(jīng)處理直接排放，對人體健康及周圍環(huán)境將造成極大危害。目前，處理處理高鹽廢水的主要方法有院電化學(xué)、膜分離技術(shù)、蒸發(fā)法及離子交換技術(shù)、生物法以及不同耦合技術(shù)。電滲析耦合反滲透（ED-RO）技術(shù)在占地、投資和能耗等方面具有巨大優(yōu)勢，將其用于對高鹽廢水的處理，符合當(dāng)前化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)野清潔生產(chǎn)冶的需求。
筆者在遼寧葫蘆島某化工廠原有生化處理工藝的基礎(chǔ)上，采用以高效電滲析裝置為核心的ED-RO工藝，開發(fā)適用于化工行業(yè)高鹽水的資源化回收利用新技術(shù)，以期為實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)野清潔生產(chǎn)冶提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
實(shí)驗(yàn)所用原水為氯醇法環(huán)氧丙烷裝置工藝出水，pH為6.5，含鹽量約為51.2g/L，鹽型為氯化鈉，鈣離子、鎂離子、懸浮物含量分別為46.49、6.62、225.4mg/L。
本研究預(yù)處理系統(tǒng)采用管式微濾膜（TMF）與樹脂吸附技術(shù)。TMF選用美國POREX公司生產(chǎn)的MME3005601VP管式微濾膜膜裝置，膜元件數(shù)量為24支，總膜面積3.36m2，過濾孔徑0.05μm；樹脂采用天津允開001×7型弱酸性陽離子交換樹脂，裝置尺寸D300mm×1650mm，樹脂填充量60L。電滲析裝置為兩級，選用鈦涂釕電極，隔板厚度1mm，日本astom單價(jià)離子膜，每級膜面積均為30m2，極室與濃縮室均配有在線pH儀，控制加酸計(jì)量泵，維持其正常pH范圍；反滲透裝置選用陶氏反滲透膜SW30HRLE-4040，6芯一級串聯(lián)排列，采用南方泵業(yè)輕型立式多級離心泵CDLF1-36為反滲透進(jìn)水泵。
1.1 實(shí)驗(yàn)流程
實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。
原水依次泵入TMF、樹脂裝置后，分別去除懸浮物及鈣、鎂等雜質(zhì)離子后作為一級ED原水，一級ED產(chǎn)生的脫鹽水和濃縮液分別作為RO進(jìn)水和二級ED進(jìn)水。二級ED產(chǎn)生的濃縮液進(jìn)入氯堿工序，二級ED產(chǎn)生的脫鹽水進(jìn)入臭氧氧化裝置，最終返回原水箱。RO濃縮液經(jīng)臭氧氧化后返回原水桶，RO產(chǎn)生的淡水可工廠回用等。ED-RO系統(tǒng)啟動時(shí)，極水是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸鈉溶液，濃縮室、脫鹽室和電極室經(jīng)離心泵獨(dú)立循環(huán)流動。為得到純度更高的NaCl，ED系統(tǒng)膜片采用單價(jià)離子膜。
1.2 分析方法
鈣、鎂采用EDTA自動點(diǎn)位滴定法，TOC采用德國Elementar vario TOC總有機(jī)碳分析儀測定，TDS按照《工業(yè)用化學(xué)品具有高溶解性的固體和液體水溶性測定》（GB/T27841-2011）中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 預(yù)處理流程
原水中的Ca2+、Mg2+、懸浮物經(jīng)預(yù)處理后分別由46.49、6.62、225.4mg/L降至0.02、0.0014、0.23mg/L，達(dá)到后續(xù)進(jìn)膜水質(zhì)要求，減少膜結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，延長膜運(yùn)行周期，并大大節(jié)約了系統(tǒng)運(yùn)行成本。
2.2 電滲析濃縮過程
2.2.1 電壓對電滲析濃縮過程的影響
考察了電壓對電滲析濃縮的影響，電壓設(shè)定為35、40、45、50、55V，兩級電滲析補(bǔ)水流量均設(shè)為500L/h，各室循環(huán)流量2500L/h，運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定后，開始取樣，結(jié)果見圖2。
與二級電滲析相比，一級電滲析處理難度較低，因此重點(diǎn)分析二級電滲析出水水質(zhì)。由圖2可知，隨著電壓的升高，二級電滲析濃縮液含鹽量和硬度逐漸增高，脫鹽水含鹽量逐漸降低。這主要是因?yàn)殡S著電壓升高，電場力增加，離子遷移速率提高，濃縮液含鹽量逐漸上升，但隨著電壓升高，濃縮液含鹽量的增幅逐漸減低，原因主要有三院一是隨著電壓的升高，穩(wěn)定電流逐漸升高，各室的產(chǎn)熱反應(yīng)上升；二是隨著濃縮液和脫鹽水含鹽量差逐漸加大，ED膜的滲透壓逐漸升高，電場力需要克服的阻力提高，電遷移效果減弱；三是隨著ED膜兩側(cè)的滲透壓差增大，存在部分水遷移至濃室現(xiàn)象。單價(jià)離子膜對于二價(jià)離子無法實(shí)現(xiàn)完全截留，導(dǎo)致二級濃縮液中鈣鎂含量（相應(yīng)提高。綜合考慮，當(dāng)電壓達(dá)到50V時(shí)，為最佳實(shí)驗(yàn)操作條件，二級電滲析濃室鹽質(zhì)量濃度達(dá)到185.32g/L，鈣、鎂質(zhì)量濃度分別為74.87、4.2μg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為0.73mg/L，通過補(bǔ)加氯化鈉，達(dá)到企業(yè)一級精制鹽水標(biāo)準(zhǔn)，可用于氯堿工業(yè)；一級電滲析淡水鹽質(zhì)量濃度為24.8g/L。
2.2.2 補(bǔ)水流量對電滲析濃縮的影響
考察了補(bǔ)水流量對電滲析濃縮的影響，補(bǔ)水流量設(shè)定為300、400、500、600、700L/h，兩級電滲析電壓均設(shè)為50V，各室循環(huán)流量2500L/h，運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定后，開始取樣，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，電壓設(shè)定為50V，隨著補(bǔ)水流量的增加，系統(tǒng)穩(wěn)定后二級電滲析濃縮液含鹽量和鈣鎂濃度基本保持不變，但有微弱提升，一級電滲析脫鹽水鈣、鎂及含鹽量均逐漸上升。這主要是因?yàn)殡妷翰蛔儯瑔挝粫r(shí)間離子遷移數(shù)量保持不變，濃縮液的含鹽量保持不變，脫鹽水的含鹽量上升。但隨著脫鹽水含鹽量上升，淡室電阻減小，膜兩側(cè)滲透壓差降低，電遷移速率微弱增加，濃縮液的含鹽量隨即上升。綜合考慮，最佳補(bǔ)水流量為500L/h，得到鈣、鎂質(zhì)量濃度分別為3.4、0.4μg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為0.73mg/L，鹽質(zhì)量濃度為25g/L的一級淡水，將其作為原水，進(jìn)入反滲透單元中。
2.3 反滲透濃縮過程
2.3.1 回收率對反滲透濃縮的影響
保持進(jìn)水pH為6.5，進(jìn)水流量為500L/h，投加3mg/L的THY-142型有機(jī)膦阻垢劑，考察了回收率對RO濃縮液TDS的影響，回收率設(shè)定為40%、45%、50%、55%、60%，運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定后，開始取樣，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，進(jìn)水流量一定，隨著回收率的升高，RO濃水TDS（隨之增加，但運(yùn)行壓強(qiáng)（會相應(yīng)增加，導(dǎo)致系統(tǒng)能耗上升，當(dāng)回收率為50%，壓強(qiáng)達(dá)到3.8MPa，RO濃水含鹽量達(dá)到51.3g/L，鈣、鎂質(zhì)量濃度分別為1.2、0.1μg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為0.04mg/L，反滲透膜可有效截流鈣、鎂及懸浮物雜質(zhì)，濃水含鹽量與原水水質(zhì)含鹽量相似，可回至原水箱內(nèi)。
2.3.2 進(jìn)水流量對反滲透濃縮液TDS的影響
保持進(jìn)水pH為6.5，投加3mg/L的THY-142型阻垢劑，回收率50%，考察了進(jìn)水流量對RO濃縮液TDS的影響，設(shè)定進(jìn)水流量為300、400、500、600、700L/h，回收率設(shè)為50%，運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定后，開始取樣，結(jié)果見圖5。
由圖5所示，回收率一定，隨著進(jìn)水流量的升高，RO濃水TDS含量隨之增加。原因可能為，隨著進(jìn)水流量的升高，進(jìn)膜壓強(qiáng)上升，反滲透膜產(chǎn)生壓密效應(yīng)，導(dǎo)致濃水TDS與進(jìn)水流量呈正相關(guān)。進(jìn)水流量為500L/h時(shí)，反滲透運(yùn)行壓強(qiáng)達(dá)到3.8MPa，RO濃水TDS達(dá)到51.2g/L，淡水TDS為10mg/L，TOC為0，達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920-2002），可回用于工廠中水系統(tǒng)。
2.4 長周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)
長周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
由圖6可知，通過長周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)水pH保持為6.5，電滲析操作電壓為50V，補(bǔ)水流量500L/h，各室循環(huán)流量2500L/h，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到70d左右時(shí)，交換膜的表面或內(nèi)部被堵塞，引起膜電阻增大，使隔室水流阻力升高，濃水含鹽量降低，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的檸檬酸和0.1%的氫氧化鈉進(jìn)行化學(xué)清洗，膜性能可恢復(fù)至正常值的98.5%。反滲透運(yùn)行壓強(qiáng)保持為3.8MPa，壓降為0.24MPa，投加3mg/L的THY-142型阻垢劑，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到60d左右時(shí)，反滲透系統(tǒng)壓差明顯升高，產(chǎn)量降低，采用pH=12的氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的過氧化氫/過乙酸進(jìn)行化學(xué)清洗，膜性能可恢復(fù)至正常值的97%，由于反滲透進(jìn)水為高鹽廢水，回收率達(dá)到50%，對膜壽命會造成一定的影響。
3、結(jié)論
原水經(jīng)TMF及樹脂吸附預(yù)處理后，在電壓50V，補(bǔ)水流量500L/h，各室循環(huán)流量2500L/h操作條件下，經(jīng)電滲析濃縮，得到二級濃縮液含鹽量達(dá)到185.32g/L，鈣、鎂質(zhì)量濃度分別為74.87、4.2μg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為0.73mg/L，通過補(bǔ)加氯化鈉，達(dá)到企業(yè)一級精制鹽水標(biāo)準(zhǔn)，可用于氯堿工業(yè)；得到鹽質(zhì)量濃度25g/L，鈣、鎂質(zhì)量濃度分別為3.4、0.4μg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為0.73mg/L的脫鹽水，經(jīng)回收率為50%的反滲透處理，得到TDS為10mg/L、不含TOC的淡水，達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920-2002）要求，可回用于工廠中水系統(tǒng)，反滲透濃縮液與二級電滲析脫鹽水各組分與原水相似，可返回原水箱。本研究實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的資源化利用，并為實(shí)際工程的設(shè)計(jì)提供技術(shù)參考。（來源：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）
