焦化廢水具有毒性大、酚氰指數高、氨氮高、水質波動大、可生化性差的特點。采用A2O生化后經高級氧化工藝處理，再通過超濾膜和反滲透脫鹽系統，實現中水回用。其中，超濾可以去除大分子和膠體物質，包括懸浮物、膠體、有機大分子、細菌、微生物等雜質，適合用作后續RO膜處理系統的預處理。反滲透膜是通過壓力為推力進行分離除鹽，可以脫除水中的溶解離子、有機污染物等溶解性物質。反滲透膜可很好地去除焦化廢水中的TDS、總硬度，同時對COD、氨氮等也有很好的分離效果。雙膜法中水回用系統其反滲透膜污染多以以有機-無機-微生物復合形式存在，形成致密的膜污染層，因此其清洗和通量恢復成為工業反滲透膜系統穩定運行的關鍵。
本文針對焦化廢水雙膜法中水回用工藝中的反滲透膜污染，首先采用先堿洗+酸洗+酸洗的清洗方案，根據膜元件通量恢復情況和截留率恢復率初步判斷了膜污染物主要為鈣鎂等離子形成的無機結垢。確定以LC-07酸性清洗劑為核心的3次清洗步驟，探討了清洗過程中膜元件截留率恢復效果和進出水電導率變化，并對膜表面進行了SEM和紅外光譜分析，為焦化廢水雙膜法中水回用中反滲透膜清洗提供了實際應用依據。
1、材料與方法
1.1 工藝流程
項目處理對象為焦化廢水深度處理后的出水，膜系統進水為高級氧化單元出水，其含鹽量高，TDS為6000mg/L；且進水中鐵離子含量高（4.5mg/L）。采用錳砂過濾器進行預處理，降低原水鐵離子含量，通過超濾膜技術深度處理后進入反滲透脫鹽系統，產水直接作為生產工藝用水。總進水量為70m3/h（1680m3/d），設計總產水量為49m3/h（1176m3/d），產水進行回用。其主要工藝流程如圖1所示。
1）預處理單元。
進水鐵含量為4.5mg/L，為防止超濾及反滲透膜表面結合形成膠體，預處理采用錳砂過濾器，減輕后續的處理負荷，同時能有效地除鐵。設計回收率為96%，濾池反洗水統一收集外排，返回生化系統循環套用。
2）超濾處理單元。
超濾系統采用旭化成UNA-620AB型號外壓式膜組件，單支膜面積65m2，超濾設計通量為40LMH，超濾總進水流量81m3/h，凈產水量70m3/h，系統回收率約為90%。共計30支，分2組，系統的收率設計為90%；運行壓力0.25MPa。超濾膜系統采用錯流過濾模式，錯流量設計為15%。
3）反滲透處理單元。
反滲透系統的主要作用是徹底去除水中多價離子、有機物、硬度離子等，去除絕大部分溶解性離子。在中試系統中，反滲透膜元件采用DOWTMBW30XFR-400/34i苦咸水系列8040型卷式膜元件，膜面積為37m2/支，共計84支，采用六芯裝膜玻璃鋼外管，共分為2套，單套7支膜管，分段設置，排列方式設置為第1段5根膜管，第2段2根膜管，2段串聯（簡稱5伊2排列）。設計通量16LMH，系統回收率＞70%。
1.2 膜元件
本項目選用型號DOWTMBW30-400/34i苦咸水系列8040型卷式膜元件，有效膜面積為37m2，穩定脫鹽率99.65%，最小脫鹽率99.4%；最大操作壓力4.1MPa；pH值連續運行范圍2～11；pH值短時清洗范圍1～13。
1.3 測試方法
1.3.1 膜片檢測
采用場發射掃面電鏡SEM（SU-70，日立）用于檢測膜片微觀結構和形貌，樣品經過充分干燥，在其表面鍍鉑，于一定放大倍數下觀察。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法ATR-FTIR（NicoletAvatar330，Thermo）用于膜片表面的成分分析。
1.3.2 膜清洗效果表征
膜清洗后膜通量的恢復程度可用膜通量恢復率（water flux recovery，WFR）來表征，其定義為：
式中：J0為污染前膜的純水通量；Jfw為污染后膜的純水通量；JW為清洗后膜的純水通量。
2、結果與討論
2.1 清洗劑選擇
選用的專用清洗劑有LC-07、LC-42、LC-76、LC-35均由三達膜科技（廈門）有限公司產品，性質如表1所示。LC-07膜清洗劑屬于通用強酸型清洗劑，對鈣、鐵、鎂等離子形成的無機結垢有特殊的去除功效。LC-76、LC-42、LC-35都屬于堿性清洗劑，其中LC76屬于廣譜通用無磷強堿型清洗劑；LC-42膜清洗劑是廣譜通用強堿型清洗劑，具有較高的應用pH值，主要成份為表面活性劑、強堿、高效絡合劑、堿洗助劑，有效去除蛋白、油污、膠狀污物和其它有機物殘余物，去除鈣、鐵、鎂等離子形成的無機污染。LC-35清洗劑屬于堿性清洗劑，主要成份為表面活性劑、高效絡合劑、助洗劑，能有效針對水處理行業鐵鹽的污染清洗，具有較好的去污能力、抗硬水能力和緩蝕作用。
2.2 膜元件清洗方案及效果
根據焦化廢水污染特點，影響反滲透膜運行的因素主要為有機物和鈣鹽結垢，采用堿洗+酸洗的方式可有效恢復超濾膜和反滲透膜的運行性能。本項目采用先堿洗+酸洗+酸洗的清洗策略，首先采用LC-42廣譜通用強堿型清洗劑，再針對鐵鹽污染采用LC-35，之后用LC-76加強有機物的清洗效果，最后針對鈣、鐵、鎂等離子形成的無機結垢，采用LC-07酸洗清洗劑。清洗恢復效果以通量恢復情況和截留率（標準測試條件）變化為依據，其清洗過程見表2。
膜元件清洗前水通量＜100L/h，從清洗流程及通量恢復情況分析，污染為長時間積累性污染，清洗恢復需要多次、反復、長時間逐步的清洗，采用浸泡方式能極大地程度提高清洗效果。其中，LC-07號清洗劑效果最佳，LC-42、LC-76堿性清洗效果不明顯。LC-07酸性清洗后，其膜過濾通量恢復分別為1200L/h，繼續采用LC-07酸性清洗劑清洗膜通量持續穩定提升，可恢復至＞1500L/h。
不同清洗方案條件下，膜元件截留率恢復效果和進出水電導率對比如圖2所示，膜元件脫鹽率由清洗前的67.64%提升至90%以上，并維持穩定。其中，經過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜截留率顯著提升，由67.54%上升至84.69%。進一步重復上一步驟，膜元件截留率穩定至89.28%。進一步采用LC-42、LC-76堿性清洗，膜元件截留率恢復不明顯。LC-07清洗后，膜元件截留率穩定＞90%。
由本次清洗試驗可知，3種堿性清洗劑清洗效果不明顯，經過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜元件截留率會顯著提升，膜元件通量會初步恢復；LC-07對膜通量恢復和截留率的提升效果顯著，膜表面污染物主要是無機結垢。繼續重復LC-07清洗步驟，膜元件截留率沒有明顯改善。因此，本實驗中，確定LC-07號酸性清洗劑為最終的清洗方案。
2.3 膜元件清洗確定與恢復
將膜元件進行酸洗（HCl）后，其膜過濾通量初步恢復；繼續采用酸洗，清洗效率隨時間的增長明顯改善，膜元件通量恢復速度加快，膜元件通量顯著提升恢復分別為1800L/h，膜清洗過程見表3。
膜元件截留率恢復效果和進出水電導率對比如圖3所示，膜元件脫鹽率由清洗前的57.23%提升穩定至89.25%。第1次酸洗，膜元件截留率恢復效果不明顯，只由57.23%提升至59.90%；經過第2次酸洗，膜元件截留率極大提升，至76.12%；第3次酸洗，膜元件截留率進一步提升至89.25%。
本項目采用DOWTMBW30-400/34i膜元件，新膜通量為45LMH，長期運行膜污染后，通量下降＞90%。在工業廢水處理中，無機、有機以及混合污染會導致膜通量的顯著下降和脫鹽率的下降，其中膜污染以可逆污染為主（90%），但仍有10%左右不可逆污染會導致脫鹽率的下降。研究表明，無機結垢，如無機碳酸鈣污染發展到一定程度會降低膜元件的脫鹽率。本項目中，通過一系列的清洗恢復，膜過濾通量恢復效果對比如圖4，通量恢復率＞95%。
2.4 膜面清洗效果表征
2.4.1 表面污染情況表征
利用掃描電鏡（SEM）對新膜片與污染膜片清洗后的外表面進行觀察，膜片外表面清洗后與新膜情況見圖5。未使用的空白新膜片表面有明顯凹凸感，孔隙分明；而污染后膜片經清洗后仍然有很多污染物覆蓋，膜面已經無明顯凹凸感，孔隙已經不分明，導致膜的過濾性能仍不能完全恢復。
2.4.2 ATR-FTIR光譜分析
商品反滲透膜BW30-XFR，其支撐層為聚砜材質，分離層為聚酰胺材質。聚酰胺反滲透膜具有選擇透過性高、化學穩定性好等優點，在水處理領域應用廣泛。紅外光譜中會同時出現聚酰胺層和支撐層的特征峰，其中，聚砜支撐層特征峰包括：1240cm-1左右為Ar—O—Ar中C—O—C非對陣伸縮峰，1320和1296cm-1為O=S=O的對稱伸縮振動峰；1167和1149cm-1為O=S=O的對稱伸縮振動峰。聚酰胺分離層特征峰為酰胺II（—CO—NH—）中N—H彎曲振動和C—N伸縮振動峰，1610cm-1芳酰胺中N—H變形振動峰，1664cm-1為酰胺I（C=O和C—N伸縮振動，C—C—N變形振動）特征峰。
膜片清洗后的ATR-FTIR光譜圖如圖6所示。
其中，Ar—O—Ar中C—O—C非對陣伸縮峰1241cm-1左右為無偏移；O=S=O的對稱伸縮振動峰1101cm-1，向低波數偏離較大，說明經過清洗，聚砜支撐層化學作用力減弱，基團作用力不穩定；聚酰胺分離層特征峰為1713cm-1，酰胺I和酰胺II特征峰整體藍移，膜面污染物的增加造成特征基團的電子躍遷。
3、結論
采用雙膜法實現焦化廢水中水回用。項目中采用BW30-XFR卷式復合反滲透膜元件，經過長期運行，其通量下降＞95%，截留率下降＞40%。選用多種類型清洗劑進行清洗，LC-42、LC-76堿性清洗效果不明顯，經過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜元件截留率會顯著提升，膜元件通量會初步恢復，其中，LC-07對膜通量恢復和截留率的提升效果顯著，其膜過濾通量恢復率＞95%。通過清洗后膜片電鏡和紅外光譜分析可知，膜片清洗后還有明顯的污染物存在，膜片清洗后Ar—O—Ar中C—O—C非對陣伸縮峰1241cm-1左右為無偏移；O=S=O的對稱伸縮振動峰1101cm-1，向低波數偏離較大，聚砜支撐層經過化學清洗化學作用力減弱，基團作用力不穩定；酰胺I和酰胺II特征峰整體藍移，膜面污染物的增加造成特征基團的電子躍遷。（來源：三達膜科技（廈門）有限公司）
