近年來，隨著生態文明的建設不斷推進以及環保法規的不斷完善，能源化工行業對水處理技術的需求日趨迫切。煤化工廢水往往呈現水質成分復雜、高鹽高COD的特點，總溶解性固體(TDS)普遍達10000~100000mg/L，COD普遍達100~5000mg/L。廢水中的有機物成分復雜，其中鹵代烴、多環芳烴和雜環化合物等不僅會對環境具有嚴重危害，而且在處理過程中還會造成膜污染、結晶純度下降等現象，因此在膜濃縮和蒸發結晶單元前須將這些有機物去除。
高級氧化技術(AOPs)是在光、電、催化劑等條件下生成強氧化性的羥基自由基(OH·)，將大分子有機物逐漸分解為的小分子物質，有效降低廢水COD含量，具有反應速率快、應用范圍廣的特點。根據反應條件不同，高級氧化技術主要分為芬頓氧化法、臭氧氧化法、電催化法、光催化法等。
芬頓氧化是利用過氧化氫(H2O2)在亞鐵離子(Fe2+)的催化作用下生成OH·，從而實現對有機物的氧化分解。芬頓氧化的工藝簡單，H2O2和Fe2+廉價易得，反應生成的Fe3+同時起到絮凝作用，常被用于處理制藥廢水、印染廢水和垃圾滲濾液。Jia等人利用芬頓氧化處理COD含量為616mg/L的煤化工廢水，COD去除率最高達到69.8%。Yu利用芬頓氧化處理COD含量為1515mg/L的電鍍廢水，COD去除率最高達到89.3%。然而，芬頓氧化在不同條件下的處理效果波動較大，需要對pH和加藥量做精確的控制;其反應的同時會產生過多的污泥，造成二次污染。為了提高反應效率并降低成本，研究者們將光、電、微波、超聲等能量引入芬頓體系中，使COD去除率得到大幅提升。此外，還可通過將Fe2+負載到固態催化劑上，避免污泥的產生。
電催化氧化是利用具有催化活性的電極材料進行電解反應，電解池陽極可將有機物直接氧化，同時還能生成OH·、ClO-等強氧化劑，釋放到水中，進行間接氧化。電催化氧化的反應條件易于控制，無需添加藥劑，不會產生二次污染。電催化陽極材料的選擇至關重要，鈦基金屬氧化物電極相較于Pt等貴金屬電極成本較低，同時具有良好的催化性能和穩定性，還可以通過摻雜離子或納米顆粒進一步改性。此外，研究者們還通過顆粒或碎屑投入水質構成三維電極，增加反應面積的同時縮短電極間距，顯著提升反應效率。
本研究課題以某煤化工企業產生的三段高鹽高COD廢水為處理對象，探究芬頓氧化和電催化氧化的最優條件，對兩種技術的處理效果和經濟性進行對比，為高級氧化工藝在高鹽高COD廢水中的應用提供可靠參考。
1、實驗
1.1 水樣水質分析
某煤化工企業采用納濾-反滲透-結晶工藝處理生化池出水，從而實現廢水的回用和鹽的資源化利用。廢水中的COD是結晶過程中重要的影響因素之一，當COD濃度過高時會影響水的粘度、鹽溶解度和結晶鹽純度。為了使結晶鹽品質達到工業鹽標準，需在蒸發結晶前去除廢水中大部分COD。
如表1所示，實驗原水來自煤化工廢水處理工藝中的三個取樣點，隨著濃縮倍率增加，COD含量逐級上升。
1.2 藥品和儀器
實驗藥品：FeSO4·7H2O、30%H2O2溶液、濃H2SO4、NaOH。
實驗儀器：六連同步電動攪拌器、30V直流電源、鈦+釕銥陽極電極10cm×10cm、316L不銹鋼陰極電極10cm×10cm、10cm×10cm×5cm電解槽、COD分析儀。
1.3 實驗方法
(1)芬頓氧化法：取500mL水樣于燒杯中，滴加濃硫酸調節pH(誤差不超過0.05)，攪拌槳開始攪拌，加入一定量的硫酸亞鐵(固狀)，待完全溶解后加入雙氧水，反應一段時間后停止攪拌，滴加氫氧化鈉溶液調節至pH大于7，攪拌5min使鐵離子完全沉淀，靜置2h(或離心1min)，取上清液測COD。
(2)電催化法：取500mL水樣于電解槽中，插入電極(電極間距5cm)后通電，控制電源為恒流模式，調節電流恒定，每15min取上清液測COD。
2、結果與討論
2.1 芬頓氧化處理高鹽高COD廢水影響因素
2.1.1 H2O2和Fe2+加量與摩爾比
在芬頓氧化過程中，H2O2和Fe2+的加藥量和摩爾比是影響COD去除率的主要因素。理論上1gCOD完全被氧化需要1gO2，而1molH2O2可生成0.5molO2，據此可計算出H2O2所需用量的理論值。而在實際反應中Fe2+和自身分解會額外消耗H2O2，因此H2O2的實際用量遠大于理論值。Fe2+在溶液中起到催化H2O2生成OH·從而分解有機物的關鍵作用，但當Fe2+濃度過高時，會導致大量鐵泥的產生，加重二次污染。為探究H2O2投加量的影響，取3號水樣500mL(COD=916mg/L)為原水，滴加硫酸調節至pH=4，固定n(H2O2)：n(Fe2+)=15，分別投加1、2、3、4、5和6mL30%H2O2(對應投加0.164g、0.328g、0.492g、0.656g、0.820g和0.984gFeSO4·7H2O)。反應過程中，會迅速生成大量泡沫和棕紅色沉淀，這是由于部分Fe2+被氧化為Fe3+，并水解沉淀。如圖1所示，COD去除率隨H2O2投加量增加而上升，當H2O2投加量達到4mL時，COD去除率達到31.0%，計算得到去除1gCOD需投加8.45gH2O2。為探究n(H2O2)∶n(Fe2+)的影響，固定FeSO4·7H2O投加量為0.492mg，分別投加1、2、3、4、5和6mL30%H2O2(對應n(H2O2)∶n(Fe2+)為5、10、15、20、25和30)。如圖2所示，COD去除率隨n(H2O2)∶n(Fe2+)的增加先上升后下降，當n(H2O2)∶n(Fe2+)=15時達到最大值42.8%。
2.1.2 pH
pH是芬頓氧化的另一關鍵因素。當pH大于2時，Fe2+開始沉淀為Fe(OH)2，對生成OH·具有更高的催化活性。但pH過高會使Fe3+開始沉淀，芬頓反應終止，逐漸消耗Fe2+。為探究pH的影響，將6組水樣的pH分別調至2、3、4、5、6和7，投加0.492gFeSO4·7H2O和4mLH2O2(n(H2O2)∶n(Fe2+)=15)。如圖3所示，COD去除率隨pH的升高先上升后下降，當pH=5時達到最大值21.4%。
2.1.3 反應時間
為探究反應時間的影響，將水樣調至pH=5，投加0.492gFeSO4·7H2O和4mLH2O2(n(H2O2)∶n(Fe2+)=15)，每0.5h測一次COD。如圖4所示，反應0.5h后COD去除率達到25.8%，反應1h后達到27.3%，之后不再發生明顯變化。結果表明在最初的0.5h中，芬頓氧化反應快速進行，并在1h內完全反應。
為探究最佳反應條件，設計了L9(34)正交實驗，實驗條件如表2所示，實驗結果如表3所示。通過極差大小的比較，各因素對COD去除率的影響大小依次為pH>n(H2O2)∶n(Fe2+)>H2O2加藥量。綜合考慮芬頓氧化的最優條件：n(H2O2)∶n(Fe2+)為5~15，H2O2加藥量為3~5mL，pH為4~5。此外，還測定了反應前后水樣的Fe含量和濁度，結果如表4所示，反應后Fe含量和濁度均有所下降，表明Fe2+和Fe3+完全沉淀，且澄清效果好。
2.2 電催化氧化處理高鹽高COD廢水
2.2.1 電流密度
電催化的電流密度是影響COD去除率的關鍵因素。電流密度過小反應速率慢，電流密度過大則會增大處理成本。為探究不同電流密度下的電催化氧化效果，取3號水樣分別在電流密度為10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2和50mA/cm2的條件下進行實驗。實驗過程中，液體生成大量泡沫，并有刺激性氣體逸出，這是由于部分氯離子在陽極被氧化為氯氣(Cl2)。實驗結果如圖5所示，COD去除率與電流密度的大小呈顯著正相關。在電流密度為10~20mA/cm2的條件下，COD去除率隨時間緩慢上升，反應60min仍呈上升趨勢。在電流密度為30~40mA/cm2的條件下，反應45min后COD去除率上升速度明顯減緩。在電流密度為50mA/cm2的條件下，反應45min后COD去除率達到99.9%。
2.2.2 pH
水樣的pH影響Cl-在反應過程中的形態，從而影響間接氧化的反應效率。為探究pH對反應的影響，取3號水樣分別將pH調至4、5、6、7和8，在電流密度為30mA/cm2的條件下進行實驗。實驗結果如圖6所示，COD去除率隨著pH的降低先上升后下降，在pH=5時達到最大值。這是由于Cl-在陽極被氧化生成ClO-，而ClO-在酸性條件下氧化性更強。但當pH過低時，ClO-將轉化為氯氣從水中逸出，從而降低反應效率。
2.2.3 水樣和催化劑
為探究不同水樣的電催化氧化效果，分別取1、2和3號水樣在30mA/cm2的電流密度下反應60min。實驗結果如圖7所示，1號水樣的COD去除率在30min內達到99.9%，這是由于該水樣COD較低，在較短時間內即可完全反應。2號水樣的COD比3號水樣較低，且Cl-濃度較高，因此COD去除率略高于3號水樣。此外，還將用于臭氧催化氧化的兩種顆粒狀催化劑投入反應槽中，由于該催化劑均為絕緣體，加入反應池后使電極間的電阻增大，在反應過程中大量放熱，水體溫度顯著升高，短時間內能夠加快反應速率，但對反應無明顯催化作用，且增加大量能耗。此外，經過一系列的實驗(總計約20h)后，3號水樣在電流密度為30mA/cm2條件下的COD去除率由80.4%降至67.8%，電極老化現象顯著。
3、兩種高級氧化技術的對比
如表5所示，通過兩種高級氧化技術的對比可以看出，芬頓氧化工藝中廢水需要經過調節、反應、中和、沉淀等步驟，并依次投加多種藥劑，反應條件不易控制，COD去除率有限，酸性條件下對設備腐蝕較為嚴重，且生成大量鐵泥難以利用，作為危廢處理需額外增加成本。電催化氧化工藝僅反應一項步驟，除調節pH所需少量硫酸外無需投加藥劑，COD去除率可根據出水要求靈活控制，生成氯氣可用于配置消毒劑實現資源化利用。在處理成本方面，芬頓氧化的處理成本顯著低于電催化氧化，且工藝成熟，已實現大規模工業應用。而電催化氧化電耗成本較高，且陽極電極易腐蝕老化，尚無大規模工業應用。
4、結論與討論
(1)芬頓氧化的最優n(H2O2)∶n(Fe2+)為5~15，每0.5L廢水的H2O2加藥量為3~5mL，pH為4~5，COD去除率最高達到42.8%。
(2)電催化氧化的最優pH為5~6，COD去除率與電流密度的大小呈顯著正相關，最高可達99.9%。
(3)與芬頓氧化相比，電催化氧化具有工藝流程短，消耗藥劑少，COD去除率可調控等優點，但電耗成本高，尚無成熟應用。
(4)針對COD含量高、成分復雜的高鹽廢水，單一的高級氧化技術很難高效降解有機物。芬頓氧化的技術成熟度高，處理成本低，但H2O2的利用率低，COD去除率有限，且生成鐵泥難以利用，仍有很大的發展空間。光-芬頓、電-芬頓等耦合技術以及非均相復合催化劑的研發成為芬頓氧化的發展方向。電催化氧化的操作簡單、COD去除率高且無二次污染，但高昂的處理成本使其難以大規模應用，延長電極壽命、提高電流效率成為電催化電極的研究方向。（來源：內蒙古國華呼倫貝爾發電有限公司，北京低碳清潔能源研究院）
